2.4.1. Рентгеновская спектроскопия поглощения с использованием СИ

Рентгеновская спектроскопия поглощения (англоязычный термин XAS – X-ray absorption spectroscopy) основан на изучении тонкой структуры спектров рентгеновского поглощения (XAFS – X-ray absorption ёne structure) и является одним из методов структурного анализа. Обязан своим бурным развитием в последние десятилетия XX в. появлению источников синхротронного излучения, ведь именно применение СИ позволило получить, для измерений энергетической зависимости коэффициента поглощения, высокоинтенсивное рентгеновское излучение с любой необходимой длиной волны. С применением СИ значительно упростилось измерение спектров любых элементов и концентраций. Применение СИ в рентгеновской спектроскопии поглощения позволило сократить время измерений без потери точности. Выгодной особенностью СИ является также сравнительно малое поперечное сечение и высокая параллельность рентгеновских пучков, а также возможность дополнительно коллимировать и фокусировать их с помощью рентгеновской оптики. Кроме того, для разработки новых методов экспериментальных исследований в настоящее время успешно используют импульсную природу, поляризацию и когерентность СИ [89]. Возможность регистрации экспериментальных спектров XAFS с разрешением по времени дает возможность исследования структурных изменений при различных реакциях, в частности динамики изменений фазового состава при химических реакциях. Проведение in situ- измерений XAFS спектров также позвляет изучать влияние внешних воздействий (давление, температура, наличие атмосферы определенного газа и т.д.) на локальную и электронную структуры исследуемых материалов. Исследовать структурные и химические процессы.

Взаимодействие рентгеновского излучения с веществом может приводить к целому ряду процессов (рис. 4). Так в результате поглощения рентгеновского излучения веществом электроны внутренних оболочек атомов могут переходить как на дискретные уровни системы, так и в область непрерывного спектра. Переход электрона на свободные дискретные уровни приводит к резкому возрастанию поглощения рентгеновского излучения. В спектрах начинают наблюдаться дискретные линии, которые и получили название ближней тонкой структурой спектра рентгеновского поглощения. Энергетическое положение таких дискретных линий поглощения является характеристической величиной для каждого химического элемента, что позволяет однозначно определять химический элемент по положению порога возбуждения. Метод рентгеновской спектроскопии поглощения дает возможность исследования всех химических элементов, начиная с лития, а также веществ в любом агрегатном состоянии.

Рис. 4. Основные процессы, протекающие в веществе при поглощении рентгеновского излучения

На рис. 5 представлена принципиальная схема экспериментальной установки для получения рентгеновских спектров поглощения с использованием синхротронного излучения. Существует несколько методов регистрации рентгеновских спектров поглощения: на прохождение и по выходу флуоресценции, вторичных, фото- или Оже- электронов.

Рис. 5. Схема установки для получения рентгеновских спектров поглощения с применением синхротронного излучения

Первый метод состоит в измерении падающего на образец излучения и прошедшего сквозь него. Тогда линейный коэффициент рентгеновского поглощения определяют по формуле

где I₀ и I_t – соответственно интенсивность падающего излучения и излучения, прошедшего через образец. В другом случае измеряют интенсивность физических процессов, происходящих в результате взаимодействия излучения с образцом. В методе регистрации выхода флуоресценции коэффициент поглощения будет определяться формулой

Измерение спектра поглощения производится по точкам, в каждой точке необходимо использовать строго монохроматизированное рентгеновское излучение, однако получить такое излучение с большим набором различных длин волн в реальности невозможно. Поэтому при регистрации экспериментальных спектров используют полосу узкого диапазона длин волн, вырезанную из первичного пучка монохроматором. Причем ширина этой линии должна быть сравнима с естественной шириной линии характеристического химического элемента.

Для регистрации XAFS спектров могут применяться различные детекторы, но все они должны обладать высокой линейностью и хорошей статистикой счета. В случае регистрации спектра методом на прохождение используются два детектора, представляющие собой ионизационные газонаполненные камеры пролетного типа, состав газовой смеси в них и их длина подбирается таким образом, чтобы, пройдя первую камеру (регистрация интенсивности первичного монохроматического пучка), излучение теряло не более 20 % интенсивности, а в камере детектора, регистрирующего интенсивность прошедшего пучка, излучение практически полностью поглощалось. Измерение спектров методом регистрации выхода флуоресценции требует применения детекторов с высоким спектральным разрешением, которое необходимо для отделения флуоресцентного излучения от других, возникающих в результате взаимодействия первичного излучения с образцом. Таковыми являются энергодисперсионные полупроводниковые детекторы. Применение таких детекторов повышает точность и чувствительность измерений, но удорожает проведение экспериментов, потому что требуется охлаждение детекторов до криогенных температур. Кроме того, они обладают низкой скоростью счета.

Каждый из методов получения рентгеновских спектров имеет свою область применения. Так, например, метод на прохождение является наиболее быстрым, простым и точным при измерениях тонких, гомогенных образцов с высокой концентрацией исследуемого элемента, в тоже время режим регистрации флуоресценции увеличивает время съемки, но дает возможность исследования толстых образцов, образцов с малой концентрацией исследуемого элемента. Регистрация выхода электронов из исследуемого образца – полного электронного тока или Оже-электронного тока – позволяет повысить чувствительность метода XAFS к поверхностным слоям образца благодаря тому, что глубина выхода электронов не превышает 50–100 Е.

Для успешного эксперимента важен выбор оптимальных параметров съемки. Параметрами, определяющими точность и надежность получаемых данных, являются шаг сканирования и длительность измерений на каждом шаге (экспозиция). Выбор этих параметров не является однозначным. Так, увеличивая экспозицию, получают высокую точность, но одновременно увеличивается время съемки и в то же самое время повышается вероятность флуктуаций шума измерительной электроники. Для достижения нужной статистики в одном и том же режиме регистрируют несколько спектров и результаты складывают.

Спектры рентгеновского поглощения отражают распределение электронной плотности свободных состояний в зоне проводимости. Коэффициент поглощения определяется формулой

где суммирование производится по всем возможным конечным состояниям f, М_if – матричный элемент вероятности перехода, зависящий от взаимного расположения соседних атомов и включающий радиальные многочастичные волновые функции начального ?_i и конечного ?_f состояний. Его можно разделить на низкоэнергетическую и высокоэнергетическую области (рис. 6), различающиеся между собой физическими механизмами формирования тонкой структуры: флуктуации коэффициента поглощения рентгеновского излучения в области, близкой к краю поглощения со стороны высоких энергий (международный термин XANES – X-ray Absorption Near Edge Structure ) либо в околокраевой области (NEXAFS – Near Edge X-ray Absorption Fine Structure) и протяженную осцилляционную структуру, продолжающуюся обычно до 1 кэВ выше края поглощения (EXAFS – Extended X-ray Absorption Fine Structure).

Рис. 6. Области XANES и EXAFS рентгеновского спектра поглощения

Различия NEXAFS и XANES состоит, как правило, в энергии используемого рентгеновского излучения. В случае экспериментов с применением рентгеновского излучения высокой энергии (жесткий рентген), говорят о XANES спектроскопии, в случае использования мягкого рентгеновского излучения – о NEXAFS спектроскопии. Формирование XANES области обусловлено рассеянием фотоэлектронов с длиной волны порядка межатонмных расстояний, тогда как область EXAFS формируется в результате рассеяния электронов с более короткой длиной волны. Так как в монографии представлены результаты исследований, где основным методом диагностики выступала XANES спектроскопия, мы не будем рассматривать особенности формирования и интерпретации области EXAFS.

Формирование области XANES происходит в результате рассеяния фотоэлектронов на соседних поглощающему атомах материала. Обладая большой длиной свободного пробега, фотоэлектроны многократно рассеиваются и в процесс рассеяния вовлекаются атомы не только первой координационной сферы. Явление многократного рассеяния связывает, таким образом, ближнюю область спектра поглощения не только с расстояниями соседних атомов, но и с симметрией окружения, делая тем самым XANES спектр чувствительным даже к незначительным изменениям в структуре вещества. За счет большого вклада многократного рассеяния в формирование XANES спектра их интерпретация позволяет получить данные не только о структурных, но и электронных характеристиках исследуемого материала. Но с другой стороны, необходимость рассмотрения процессов многократного рассеяния влечет за собой усложнения в интерпретации ближней области спектра XANES в сравнении с его дальней областью EXAFS. Кроме того, высокая интенсивность XANES спектров дает возможность получения информации даже для образца с низкой концентрацией исследуемого элемента и сильноразупорядоченной структурой, когда невозможна регистрация EXAFS спектра, либо качество спектра не позволяет извлечь необходимую информацию.

Благодаря высокой чувствительности формы рентгеновских спектров поглощения к координационному окружению поглощающего атома (рис. 7), XAFS спектроскопия получила наибольшее распространение как неразрушающий метод качественного фазового анализа веществ в различных соединениях, исследования локальной и электронной структуры.

Рис. 7. Влияние изменений симметрии ближайшего окружения поглощающего атома на спектр поглощения

Анализ XAFS позволяет получать информацию об атомном строении локального атомного кластера в окрестности нескольких координационных сфер окружающих возбуждаемый атом, включая позиции атомов, длины связей, валентные углы, распределение электронной плотности на атомах, зонную структуру вещества и др. Все это делает этот метод весьма привлекательным для исследования наноструктурированных и многокомпонентных материалов.