От крицы к слитку

От крицы к слитку

Железо — тугоплавкий металл, температура его плавления 1539 °C. Такой высокой температуры долгое время достигнуть не могли. Предпосылкой широкого распространения железной металлургии было открытие сыродутного процесса, осуществляющего восстановление железа из руды при температуре порядка 900 °C. Для перехода от меди и бронзы к железу это имело большое значение. Выплавка меди из руды представляла более сложный процесс, чем выплавка железа: она требовала более высоких температур и необходимости выпуска жидкого шлака из печи. Кроме того, медные рудники были уже очень сильно истощены и не могли обеспечивать металлом потребности общества. Железные руды к этому времени были хорошо известны, они находились на поверхности земли. Это были бурые железняки, озерные, болотные и другие легко восстанавливающиеся руда.

Для приготовления железа руда дробилась и обжигалась на открытом огне. После этого руду и древесный уголь слоями складывали в яму или каменный горн, в который продували воздух. В связи с тем что «сырой» (неподогретый) воздух продувался через порцию руды 1 угля, процесс уже в наше время назвали сыродутным. Продувку в древние времена осуществляли так. Брали длинные полые стебли лотоса или бамбука, вставляли их в отверстия внизу горна и, напрягая легкие, дули изо всех сил. Но человеческие легкие оказались слишком слабыми, чтобы обеспечить нужный поток воздуха, поэтому со временем вместо дутьевой трубки начинают применять мехи, сшитые из шкур животных.

Сгорая в потоке воздуха, уголь нагревал руду и частично восстанавливал ее до железа. Оставшаяся часть окислов железа вместе с окислами других примесей плавилась и образовывала жидкий шлак. В результате этого на дне горна получали комок пористого, тестообразного, пропитанного жидким шлаком металла. Этот комок называли крицей. Первое время масса получаемой крицы была от одного до нескольких килограммов. Многократной проковкой крицы в горячем состоянии «выжимали» шлак и получали железную поковку, представляющую собой так называемое сварочное, ковкое железо, или мягкую сталь. Содержание углерода в такой стали составляло 0,12–0,26 %; серы, фосфора и других примесей, как правило, было очень мало.

В настоящее время известно, что железо никогда не бывает чистым, оно всегда содержит примеси. Фосфор и сера относятся к вредным примесям, так как вызывают хрупкость металла. Техническим железом называют сплав железа и углерода, который содержит 99,8–99,9 %, железа, 0,1–0,2 % примесей и до 0,02 % углерода. Сплавы железа с большим количеством углерода называют сталью или чугуном. Чугун — сплав, содержащий более 2 % углерода, сталь — менее 2 %. Если в стали 0,6–1,2 % углерода, ее называют высокоуглеродистой, при содержания 0,25–0,6 % углерода — среднеуглеродистой, а если углерода меньше 0,25 % — низкоуглеродистой.

Как же из сварочного железа в прошлом получал углеродистую сталь? Археологические находки говоря о том, что уже в глубокой древности был известен способ цементации (науглероживания) железа. Для получения высокой твердости и прочности углеродистую сталь необходимо закалить. Древние знали и это.

В средние века секреты многих способов цементаци железа были утеряны, но в XVII веке они вновь начина ют широко применяться. Один из первых патентов в мире был выдан английским королем Яковом в 1617 год лондонским ремесленникам Вильяму Эллиоту и Матис Мейсею — на изобретенный ими способ переработки железа при помощи цементации.

В Древней Руси наряду с железом часто применяли углеродистую сталь. Наибольшее распространение получили способы изготовления ее в кузнечном горне. В обычный кузнечный горн клали железную крицу, засыпали ее древесным углем и нагревали. Начиная с температур 700–900 °C, углерод диффундировал (проникал) в железо. Кузнец вынимал крицу и быстро охлаждал ее в воде или снеге. Сталистая поверхность крицы охрупчивалась и при ударах молота отделялась. Подобную операцию проделывали до тех пор, пока вся криц; не превращалась в стальные пластины. Полученные пластины отжигали и сваривали между собой.

На Руси было также хорошо известно науглероживание (цементация) всей массы железного изделия. Для этого изделие вместе с карбюризатором (древесным углем) закладывали в огнеупорный сосуд, сделанный из глины или кирпичных плиток, нагревали в горне до высокой температуры и выдерживали длительное время Таким образом получали углеродистые стали, содержащие не более чем 0,4–08 % углерода.

С увеличением содержания углерода в стали повышается ее твердость, износоустойчивость и прочность. Лучшие клинки из сварочного булата изготовлялись из стальных полос, содержащих 0,6–0,8 % углерода, в то время как индийский вутц или литой булат содержал от 1,6 до 2,0 %, углерода. Нет сомнений, что по сравнению с сыродутным железом и среднеуглеродистой сталью булат имел фантастическую по тем временам прочность и износоустойчивость.

Со временем сыродутный процесс получения железа совершенствовался. Горн представлял собой уже каменную камеру квадратного сечения со стороной примерно 1,2–2,0 м и высотой 1 м. Камеру заполняли глиной и формировали рабочее пространство грушевидной формы с отверстием в верхней, более узкой части. Железо и древесный уголь в такой горн загружались слоями. В передней стенке горна делалось отверстие для его разогрева дровами, выпуска шлака и выгрузки готовой крицы. Воздух нагнетали через огнеупорную трубку (сопло) более мощными мехами. В таком горне температура процесса была поднята до 1000–1100 °C, и это позволяло получать крицы массой 20–25 кг. Существенными недостатками сыродутного процесса была низкая производительность и небольшая степень извлечения железа из руды — всего 50 %. Поэтому в дальнейшем стремились повысить производительность посредством увеличения площади поперечного сечения горна и особенно его высоты. Это стало возможным после изобретения гидравлического колеса, которое увеличило мощность мехов, позволило вдувать в горн большее количество воздуха под более высоким давлением. Теперь температура процесса повысилась до 1250–1350" С, и воздух стал проникать через более высокий столб шихты. Но главное, значительно изменились температурные условия по высоте горна: в верхнюю часть горна попадало меньше воздуха, и его температура понизилась, а в нижней его части температура была значительно выше. Поэтому в нижней части горна руда восстанавливалась быстрее. Шлака здесь еще было мало, и восстановленное железо поглощало углерод. Последнее привело к тому, что в сыродутных печах вместе с тестообразной крицей и жидким шлаком начали получать еще очень жидкий металл со странными свойствами: он был хрупкий и не поддавался ковке. Сегодня все знают, что это мог быть только чугун — сплав железа с 3–4 % углерода, Его температура плавления примерно 1200 °C.

Когда было замечено, что чугун образуется там, где железо долго соприкасается с углем, его начали считать негодным продуктом, получающимся из-за расстроенного хода плавки. Поэтому чугуну дали нелестные названия — «вода», «чугунная свинка», «чушка». В Англии чугун до сих пор называют «свинским железом» («pig iron»).

Вскоре люди научились использовать чугун как хороший литейный материал. Появились чугунные изделия. Потребность в них способствовала созданию специального горна. Было обнаружено, что если сыродутную печь сделать достаточно высокой, загружать в нее слоями железную руду и древесный уголь и обеспечить вдувание большого количества воздуха, то можно получать только жидкий чугун. Печи для получения чугуна имели высокую шахту (средняя часть печи). Они обладали значительно большей производительностью чем сыродутные, и позволяли в большей степени извлекать из руды железо. Изготовление чугуна оказалось более выгодным процессом. Так техника подошла вплотную к доменному производству.

Свойства чугуна не давали возможности его широко применять для промышленных изделий. Вот если бы из чугуна удалось сделать углеродистую сталь! Эта проблема тоже была решена металлургами. Установили, что при нагревании чугуна в контакте с железной рудой и струёй воздуха в специальных горнах можно получать железную крицу. В процессе нагрева чугун размягчался, плавился и взаимодействовал с кислородом руды и воздуха. В результате происходило окисление примесей чугуна и в первую очередь углерода. По мере окисления углерода температура плавления повышалась, и в конце концов получалась крица сварочного железа. Так в XIII–XIV веках возник в Европе кричный способ передела чугуна в сталь. Распространение кричного производства железа и стали привело к широкому развитии доменного производства.

В России первые доменные печи были построены в 1632 году на речке Тулице, в 15 км от Тулы. Применение нового способа получения стали привело не только к значительному увеличению объема ее производства, но и к повышению качества металла. Стало возможным делать сталь для инструмента и оружия с содержанием углерода до 1,0 %. Заметим, что такое содержание угле рода все еще ниже, чем в булатной стали. Следовательно, булат и его свойства и на этом этапе развития металлургии оставались недосягаемыми.

Появление доменного процесса и кричного передела Чугуна не явилось революцией в металлургии. Первый технический переворот в металлургии, как и во всей промышленности, произошел позднее, в конце XVIII — начале XIX века и вот при каких обстоятельствах.

В середине XVII века в Англии свершилась буржуазная революция, которая устранила препятствия для роста капиталистических отношений и открыла путь бурному развитию производительных сил. Это привело к промышленному перевороту, который вскоре захватил и другие европейские страны. В это время быстро развивается наука. В Лондоне в 1649 году основывается Королевское общество, играющее до сих пор роль английской академии наук. В 1666 году открывается Парижская академия наук, в 1700-Берлинская, в 1725 — Петербургская.

Одной из важных предпосылок промышленного переворота явилось открытие нового мощного источника механической энергии — паровой машины Джеймса Уатта. Появление парового двигателя имело следствием огромный рост промышленного производства и увеличение числа машин. Это вызвало повышенную потребность в металле и послужило толчком к развитию металлургии.

В те времена прогрессу в металлургии препятствовали в основном два обстоятельства: не было научной теории окисления и восстановления металлов и не был найден заменитель древесного угля, который применялся в доменном и кричном процессах. Древесный уголь был дорог, а запасы древесины ограничены, и это сдерживало увеличение объема производства железа и стали. В то же время запасы каменного угля огромны, и при горении он дает даже больше тепла, чем древесный. Однако при первых попытках применения каменного угля металлурги встретились с непреодолимой трудностью — высокой температурой его воспламенения.

Английский экономист Уильям Вуд писал: «Железо после шерсти — важнейшая индустриальная основа Англии. Англия потребляла ежегодно около 30 тысяч тонн железа, из которого, вследствие нехватки в древесном угле, около 20 тысяч тонн мы должны были покупать у наших соседей…» Еще в 1558 году в Англии королева Елизавета издает указ о запрещении использования в стране леса для производства угля. Было время, когда даже в России местные и столичные власти всячески ограничивали постройку любых печей, потребляющих древесное топливо, во избежание истребления лесов.

Известно: техническая потребность является движущей силой науки. Революция в химии в конце XVIII века целиком и полностью связана с потребностями металлургии.

В начале XVIII века в химии господствовала теории горения немецкого химика Г. Э. Шталя, согласно которой все горючие вещества, в том числе и металлы, содержат «огненную материю» (флогистон). Горение (окисление вещества) связывалось с выделением флогистона. Горит — значит, уходит флогистон!

Интересно, что несоответствие теории флогистона металлургической практике не осталось незамеченным ещё в XVII веке. Так, известный французский физик Жан Рэй, наблюдая металлургические процессы на железоделательной фабрике, сделал вывод о несостоятельности роли флогистона, поскольку во всех случаях он фиксировал увеличение веса металла при прокаливании. В своем трактате о «смешивании» металла с воздухом Рэй указывал, что «воздух как бы пристает к металлу и делает окалину плотнее». Но во времена Рэя развитию металлургии теория флогистона еще не мешала. Поэтому труды Рэя были забыты, и о них вспомнили лишь через много лет.

В 1777 году во Франции строится первый завод для переливания старых чугунных пушек. Наблюдая процесс расплавления чугуна, французский металлург К. Вендель нашел, что в результате взаимодействия чугуна с ржавчиной (окалиной) на его поверхности появляется ковкое железо. Чугун превращается в очень хорошее железо «под действием тепла и собственной флогистона»! Это было непостижимо. Здесь уже история явно стучалась в двери невозмутимого Антуана Лавуазье, который в 1780 году наконец-то решается громогласно объявить о своем открытии: горение и окисление суть соединения металлов с «чистым воздухом» (кислородом), открытым Д. Присли и К. Шееле в 1774 году.

Блестящим экспериментом — пропусканием водяного пара через ствол ружья, наполненный железными опилками, — Лавуазье показывает, что вода состоит из горючего воздуха (водорода) я чистого воздуха (кислорода). Следовательно, железо ржавеет потому, что оно соединяется с кислородом… Теперь металлурги знают, что получение хорошей стали зависит от соотношения углерода и кислорода в процессе восстановления руды.

Несколько раньше, в 1748 году, Михаил Васильевич Ломоносов организовал первую в России химическую лабораторию, открыл закон сохранения материи и заложил основы физической химии. Он еще до Лавуазье высказывал свои взгляды об окислении металлов: «… нет никакого сомнения, что частички воздуха, текущего постоянно над обжигаемым телом, с ним соединяются и увеличивают его вес».

Ломоносов тщательно исследует состояние металлургии в России, изучает опубликованные в 1550 году труды Георга Агриколы, посвященные рудному делу и металлургии. В течение двух веков они были единственным произведением о производстве металлов и представляли собой описание ряда приемов горного и кузнечного ремесла. Стараниями Ломоносова значение работ Агриколы было оценено в России значительно раньше, чем в Западной Европе. Ломоносов обобщает достижения в деле извлечения металлов из руд за 200 лет в своей известной книге «Металлургия». Изданная в 1753 году, она явилась первой монографией, описывающей процессы добычи руд, выплавки и обработки металлов, характеристики их свойств.

Отметим, что в Западной Европе подобная монография вышла в свет только в 1788 году: К. П. Бертолле, А. Вандермонд и Г. Монж опубликовали коллективный «Мемуар», в котором также анализировались достижения в области производства стали и ее механической обработки.

Однако публикации несколько отставали от практики. Еще в 1619 году англичанин Дод Додлей получил королевский патент на способ плавки железной руды и производства из нее чугунного литья или брусков путем применения каменного угля в печах с «раздувательными» мехами. Свое изобретение Додлей сохранял в тайне всю свою долгую жизнь.

Прошло около ста лет, прежде чем другой английский металлург Абрахам Дерби-старший взялся за решение этой трудной задачи. В 1713 году он нашел способ очистки каменного угля от вредных примесей: он стал обжигать его в кучах, примерно таких же, какие угольщики использовали для приготовления древесного угля Но для воспламенения каменного угля понадобилось сильное воздушное дутье. Такой техникой Дерби старший не располагал, поэтому он применил каменный уголь в доменной плавке лишь частично.

В 1735 году его сын Абрахам Дерби-средний использовал для доменного дутья паровую машину и получил первый чугун, сделанный на каменном угле. Качество этого чугуна было значительно более высоким. Паровые воздуходувки давали небывалый жар, полыхающий в домне. Вагонетки едва успевали подавать руду и уголь на колошник доменной печи. И Дерби решает заменить деревянные рельсы, по которым катились вагонетки, чугунными. Эффект даже для него оказался неожиданным: по чугунным рельсам лошадь везла в 7 раз больше груза, чем по деревянным! Так металлурги подарили миру «чугунку» — первую железную дорогу.

Применение каменного угля и первых воздуходувок резко увеличило производительность доменных печей. В 1779 году Абрахам Дерби-младший строит на реке Северн первый в мире мост из литых чугунных деталей. С тех пор чугунные мосты прочно вошли в жизнь.

Все же изобретение Дерби, распространяется медленно. Обожженный каменный уголь содержал много серы, и использовать его в кричном способе производства железа из чугуна было нельзя: металлурги знали, что «сера своим флогистоном может сжечь железо», то есть сделать его хрупким. В 1771 году М. Гитон получает из каменного угля кокс со сравнительно низким содержанием серы и выплавляет на нем чугун с достаточно высокими свойствами. В 1784 году Генри Корт показывает, что для получения из чугуна чистого в отношении примесей серы железа надо организовать процесс так, чтобы чугун не соприкасался с коксом во время плавки.

После долгих поисков разрабатывается процесс пудлингования. Этот процесс позволял получать крупные железные крицы в пламенных (отражательных) печах, отапливаемых коксом. В такой печи пламя отражается от свода и сам кокс с металлом не контактирует. В результате взаимодействия жидкого чугуна с окислительным шлаком и кислородом воздуха на поду отражательной печи получали тестообразное железо или низкоуглеродистую сталь, которую накатывали на ломик и вытаскивали из печи. Этот продукт также называли крицей. Этим и завершился первый значительный подъем в металлургии на рубеже XVIII и XIX веков.

Часовая производительность сыродутного процесса была 0,5–0,6 кг железа, кричного — 50–60, а пудлинговой печи — 140 кг сварочного железа. Производительность пудлинговых печей ограничивалась физическими возможностями обслуживающих их рабочих.

Пудлинговое железо, получаемое в больших количествах, начинает широко применяться для строительства машин, судов, мостов и других строительных сооружений. Но продуктом пудлингового процесса по-прежнему оставалась тестообразная крица. Следовательно, условия для получения литого булата в Европе пока не существовали. И долго бы еще не существовали, если бы в Англии не произошло событие, которое история науки часто забывает отметить должным образом.

В середине XVIII века в городе Шеффилде славился изделиями часовых дел мастер Бенджамин Гентсман. И знал этот часовщик, что для сердца часов — пружины — нужна очень чистая и однородная по составу сталь. Шведская цементованная сталь, получавшаяся науглероживанием сварочного железа, этим требованиям не удовлетворяла (теперь мы знаем, что углерод неравномерно распространялся в ее объеме). И Гентсман понял, что для равномерного распределения «цемента» (углерода) необходимо растворить его в жидком металле. Так часовщик подошел к тигельному процессу производства стали. Он переплавил в глиняном тигле цементованное железо, разлил жидкую сталь в чугунные формы, проковал и получил углеродистую сталь очень высокого качества. Тигельным способом удавалось получать сталь с содержанием углерода 1,0–2,0 %.

В 1740 году Гентсман основал первую сталелитейную фабрику в Атерклифе близ Шеффилда. Этим было положено начало производству литой стали. Несмотря на высокие свойства инструмента, ножей, бритвенных лезвий, часовых пружин и других изделий, Гентсману не удалось продать шеффилдским фабрикантам свое изобретение. Гентсман тщательно хранил секреты производства своей стали; но все-таки шеффилдский железозаводчик Самуэл Уокер сумел их раздобыть. Способы получения литого металла быстро распространяются в Англии, а потом и в Европе. Наибольшего развития тигельный процесс достиг в первой половине XIX век», после того как немецкая фирма Круппа купила патент Гентсмана.

Пудлинговый процесс обеспечил резкое увеличение объема выплавляемой стали, но качество ее оставалось на прежнем уровне, И только тигельный процесс привел к получению стали такого высокого качества, которого промышленность раньше не знала. Он создал условия для разработки потерянных способов выплавки булата и позволил открыть легированные марки стали — эти современные булаты.

Отметим кстати, что недавно наши металлурги изобрели новый высоколегированный прецензионный сплав для часовых пружин, отличающийся повышенной упругостью. Его применение увеличивает точность и продолжительность хода часов после одного завода на 2–3 часа. При создании сплава строго регламентированы физические свойства металла, которые обеспечиваются точностью его химического состава. Новый сплав для пружин часов назвали «булатом».

Может возникнуть вопрос: как же тогда древние индийцы получали литую булатную сталь, если тигельный процесс был открыт так поздно? Верно иногда говорят: новое — это забытое старое. Историки и археологи уже в наши времена доказали, что тигельный процесс люди знали очень давно. Этот древнейший способ получение металлов в жидком состоянии был известен, по-видимому, еще с бронзового века, когда медь и ее сплавы выплавляли в горшках на очагах или простейших горнах. Барельефы в Саккаре свидетельствуют, что у египтян за много сотен лет до нашей эры были плавильные печи. Тигельная плавка железа была известна Аристотелю, который писал, что она использовалась в странах Древнего Востока (Персия, Индия, Сирия) при производстве стали для холодного оружия, высококачественных ножей и инструмента. В средние века тигельная плавка была окончательно забыта. В Европе XVIII века она была открыта еще раз Но в чугунные формы сталь залили впервые. Гентсман получил не только литую сталь, но в первый стальной слиток.