Родий – платиноид № 3

Открыть свой родий может каждый: формула известна

По времени появления на свет родий идет сразу за палладием, и у обоих металлов один общий «родитель»: открывший их ученый представил их миру и дал им имя (хотя, конечно, подлинный родитель – природа-мать).

И здесь мы должны вновь вернуться к знаменитому английскому ученому Уильяму Волластону.

Читатели помнят, как в 1803 г. он своим открытием палладия «напряг», как оказалось, шутки ради, не только коллег, но и многих простых англичан. Тогда к его славе удачливого исследователя, изобретателя, бизнесмена прибавилась еще и репутация шутника, способного на розыгрыш даже в серьезных делах. Не случайно некоторые члены Королевского общества слегка насторожились, когда вскоре после палладия Волластон заявил об открытии еще одного нового элемента в платиновой руде. Но на сей раз все было четко и серьезно: ученый продемонстрировал красновато-желтый тяжелый порошок, и коллеги были вынуждены признать, что такого не видели никогда.

Прокалив порошок в сосуде, заполненном водородом, Волластон публично получил металл серебристого цвета с голубоватым оттенком. Его свойства подтвердили, что это, действительно, новый элемент: он был тяжелее палладия, но легче платины, приобретал ковкость лишь при нагреве выше 800 °C. Температуру плавления установить не удалось: было высказано предположение, что она выше, чем у платины.

Таким образом, Волластон стал первым, кому удалось совершить своего рода дубль в науке – открыть сразу два элемента. К нему пришло заслуженное международное признание.

Автор открытия назвал свое детище родием (от древнегреческого «родон» – роза, розовый). Сам металл был голубоватого цвета, но ведь и роза не всегда бывает розовой. Название шло от цвета раствора родия, с которым Волластону пришлось немало повозиться.

В то время платиновой рудой занимались и другие исследователи, но ничего нового в ней не нашли, и это явно задевало самолюбие ученых – им хотелось знать, в чем заключается их ошибка. Что касается Волластона, то он отличался скрытностью и, например, свои платиновые секреты раскрыл лишь незадолго до смерти. Но в данном случае он не стал делать тайны из своих операций с родием и сообщил подробности. Его метод был прост и универсален, из тех, что могут использоваться во все времена. У русских и у англичан есть поговорка: терпение и труд все перетрут. Возможно, лучшие ученые к этому добавляют особую наблюдательность, изобретательность и т. д., но суть та же.

В чем поучительность примера Волластона? Долгое время он сам, своими руками, как простой лаборант, работал с рудой, никому не доверяя даже простейшие, «грязные» стадии – например, растворение руды в «царской водке», и в результате заметил, что после осаждения платины раствор иногда приобретал розоватую окраску.

Для извлечения платины (именно этим он тогда и занимался) розовение уже ненужного раствора значения не имело. Но Волластону это запомнилось. Скорее всего, и до него исследователи замечали изменение окраски раствора, но они могли считать, что это явление обусловлено случайными примесями и не заслуживает внимания. Основания для такого отношения были: поступавшая по тайным каналам руда была очень неоднородна, содержала много посторонних примесей. Даже в хорошо отмытой руде постоянными спутниками платины были самородное золото, киноварь, вольфрамит и другие тяжелые минералы; одно из этих веществ и могло придать раствору розоватость.

Когда Волластон четко отработал получение платины, нашел для нее удачное применение и стал материально обеспеченным, у него появился большой выбор: можно было продолжать хорошо начавшийся бизнес, или вообще ничего не делать, или, например, вплотную заняться чистой наукой. Вместо этого он вернулся к лаборантской работе, потому что не забыл розовевших растворов и решил найти тому причину.

Начались «терпение и труд». С лупой в руках, как часовщик, он тщательно отделял все посторонние минералы от платиновых, а так как они были неоднородны, то он и их подразделял на светлые и темные. Параллельно с этим ученый занимался другим не менее кропотливым делом: готовил особо чистые реактивы, снова и снова перегонял в платиновой реторте кислоты, очищал нашатырь.

Отобранные минералы он сутками кипятил в чистейшей «царской водке», пока не убедился, что минералы-спутники изменения цвета раствора не вызывают. Розовая окраска появляется лишь после осаждения аммонием платиновых минералов. Вывод был ясен: какой-то из них содержал нечто, заставляющее раствор розоветь. Пришлось терпеливо и долго накапливать такой раствор для проведения многих опытов с ним. Из всех опробованных материалов нужный ответ дал чистый цинк. При добавлении его из розового раствора выпадал красновато-черный осадок.

Интересный результат получил ученый, пытаясь растворить этот осадок в «царской водке»: он заметил, что опыт удается осуществить лишь частично. Следовательно, черный порошок содержит, по меньшей мере, два вещества – растворимое и нерастворимое.

После многочисленных экспериментов первой «сдалась» растворимая часть осадка. Вот как описывал процесс Волластон: «После разбавления этого раствора водой, чтобы избежать осаждения незначительных количеств платины, оставшейся в растворе, я добавил в него цианид калия – образовался обильный осадок оранжевого цвета, который при нагревании приобрел серый цвет… Затем этот осадок сплавился в капельку по удельному весу меньше ртути, которая имела все свойства пущенного в продажу палладия».

Еще более трудной для изучения оказалась нерастворимая часть осадка, но он справился и с ней. Сегодня известно, что родий образует комплексное соединение, выделить из которого металл удается лишь последовательной обработкой едким натром, аммиаком, аммонием, соляной кислотой, В результате образуется новое комплексное соединение-ярко-желтый триаминтрихлорид родия, и только из него при длительном прокаливании удается, наконец, извлечь металл.

Даже в наше время технологи считают получение родия одной из самых сложных задач. Поэтому искреннее восхищение вызывает талант Волластона, который при существовавшем тогда уровне знаний преодолел все трудности и получил столько металла, что его хватило для многочисленных желающих самостоятельно проверить свойства нового элемента; и это при том, что содержание родия в руде составляет лишь доли процента. Кстати, о процентах. Как не вспомнить знаменитую формулу практически всех открытий: 5 % – талант, 95 % – работа до седьмого пота. Многие из людей так и не узнали, есть ли у них те 5 %, поскольку не согласились на 95.

Важнейшие свойства родия

Родий – серебристо-голубоватый блестящий металл, по цвету сходный с алюминием. Твердый и хрупкий, имеет высокую отражательную способность. Атомная масса родия 102,91.

Коэффициент линейного расширения при температуре от 0 до 100 °C составляет 0,0000086.

Обладает высокой летучестью. При нагревании в электропечи в течение 5 мин в условиях высоких температур из 150 г родия улетучилось 10 г.

Плотность – 12,42 г/см3.

Твердость родия по Бринеллю составляет 139, отожженного и литого – 101.

Температура кипения до 4000 °C.

Температура плавления 1960 °C. Родий плавится в пламени гремучего газа в известковой печи. Плавленый родий имеет синеватый оттенок и становится ковким и мягким, как серебро. Расплавленный родий растворяет большое количество газов, которые выделяются при затвердевании металла. Металл пузырится и трескается. Плотно сплавленный слиток родия получают только в вакууме.

Сопротивление 1 м проволоки площадью сечения 1 мм2 при 20 °C составляет 0,0512 Ом.

Химически стойкий, В нормальных условиях на воздухе и в воде не окисляется. При нагревании покрывается черной оксидной пленкой, которая исчезает при температуре выше 1200 °C. В химически чистом виде родий не поддается воздействию даже «царской водки», однако, сплавленный с платиной, свинцом, медью или висмутом, растворяется в ней. Растворяется он и в расплавленном бисульфате калия.

Устойчив к действию серы, хлора, фтора. В концентрированной серной кислоте растворяется с образованием двух изомеров: желтый сульфат родия соответствует фиолетовому сульфату хрома, красный сульфат родия – зеленому сульфату хрома.

Окисляется воздухом при нагревании до красного каления и при сплавлении с едким калием или селитрой, образуя окись родия.

Растворители по-разному действуют на родий в зависимости от его агрегатного состояния. Родиевая чернь – металл, выделенный на холоде из раствора хлористого родия, легко растворяется в крепкой серной кислоте и «царской водке». После нагревания до 1 00 °C с трудом поддается действию кислот. На сильно прокаленный металл действуют только расплавленные щелочные пиросульфаты.

При спекании порошка родия в смеси с перекисью бария или натрия образуются растворимые в крепкой соляной кислоте и «царской водке» окислы. При сплавлении порошка металла с пиросульфатом калия или натрия образуются расплавы двойных сернокислых солей, в горячем состоянии – красные, в холодном – желтые. При сгущении раствор приобретает розовый оттенок, характерный для хлористого родия. Этой реакцией пользуются для качественного отличия родия от иридия.

Окись ртути при кипячении выделяет родий из растворов солей аммония.

Муравьиная кислота в присутствии уксусно-аммонийной соли при кипячении выделяет металлический родий.

Цинк и магний в кислом растворе выделяют родий. Осадок содержит примеси цинка и магния.

Сернокислый титан на холоде из раствора осаждает металлический родий.

Хлористый ванадий – раствор ванадата аммония в соляной кислоте, восстановленный цинком, на холоде осаждает металлический родий. При помощи этой реакции родий можно отделить от иридия.

Сплавы свинца и висмута с родием применяются для отделения его от иридия. Для количественного отделения от иридия сплавление повторяют до получения постоянной массы нерастворяющегося остатка – иридия,

Действие аммиака аналогично действию едкого калия. При избытке аммиака образуется незначительная муть. При выпаривании раствор переходит в аммиачный хлорид родия.

Родий широко используется в различных сплавах: родий-медь, родий-олово, родий-свинец, родий-палладий, родий-цинк и т. д. (всего более 10 сплавов).

В природе присутствует в виде примесей самородной платины. Получают родий попутно с извлечением платины.

Он может практически все, что и другие платиноиды

От драгоценного металла вполне естественно ожидать, что он будет использоваться в производстве ювелирных изделий. Действительно, родий применяется для их изготовления из платиновых сплавов следующего состава: 75 % платины, 20 % палладия и 5 % родия или 95 % платины, 1 % родия и 4 % рутения. Родий вообще частый спутник платины и палладия в различных сплавах, которые находят применение в ювелирном деле, химической промышленности, при изготовлении автомобильных катализаторов. Известно, что платиноиды-лучшие металлы для напыления на бижутерию. Особенно хорош для этих целей именно родий: например, его слой толщиной 1 мкм не только делает цепочку красивой, но и продлевает ее жизнь на 10 лет.

Среди свойств родия были отмечены его высокие химическая стойкость и отражательная способность – и то и другое используется в технике. Коэффициент отражения родия 75–80 %. По этой характеристике он уступает только серебру (95–97 %), но зато более стоек к действию сернистых соединений (серебро чернеет под воздействием агрессивных газов и высокой температуры – до 400 °C). Ряд изделий для придания им особого блеска покрывают путем электролиза тонким слоем родия. Родирование применяется также для изготовления рефлекторов-прожекторов. Родиевые покрытия значительно светлее платиновых и палладиевых покрытий, обладают высокой твердостью, превосходящей платиновые, палладиевые и серебряные.

В ювелирном деле родиевые покрытия вытесняют серебряные и платиновые. Покрытие производится в ваннах из комплексных сульфатов и фосфатов родия в растворе серной или фосфорной кислоты с содержанием родия 2 г/л при температуре 45–50 °C и плотности тока от 200 до 800 А/м2. Толщина покрытия для ювелирных изделий составляет 0,000025 мм, для более прочного покрытия необходима толщина слоя 0,002 мм. Лучше всего родий осаждается на никелевую поверхность.

При родировании хорошие результаты получаются при старении ванны, т, е. при определенной выдержке электролита от момента приготовления до употребления. Лучше вводить родий в электролит в виде гидроокиси. Качество осадков родия зависит от способа приготовления и растворения гидроокиси.

Растворы цианистых и роданистых комплексных солей родия не образуют осадков из-за выделения водорода.

При комнатной температуре и плотности тока 0,003 А/см2 получаются плотные осадки из электролитов, состоящих из раствора гидроокиси родия в фосфорной кислоте. Обильные осадки образуются при растворении гидроокиси родия в серной кислоте, а также в электролите, полученном путем растворения гидроокиси родия в щавелевой и хлорной кислотах.

Высокие каталитические свойства родия отмечены достаточно давно. Это предопределило его применение в химической промышленности, а в более позднее время – в производстве фильтров для нейтрализации автомобильных выхлопных газов, причем наиболее частое сочетание используемых металлов платина – палладий – родий. Эта сфера потребляет подавляющее количество производимого родия.

В химической промышленности он используется в качестве катализатора для гидрирования органических соединений в некоторых специфических случаях, причем количество родия составляет около 10 % массы гидрируемого вещества. Коричная кислота восстанавливается в гидрокоричную с выходом 35 %; малеиновая кислота – в янтарную с выходом 82 %.

Ряд специалистов считают, что наилучшим из исследованных сплавов катализаторов для окисления аммиака в азотную кислоту являются сплавы платины с 7-10 % родия или 20 % палладия, применяемые в производстве азотной кислоты.

Высокий выход (почти 100 %) дает родий при превращении бензонитрила в дибензиламин, ацетона в циклогексан и аммиак,

В сплаве с платиной он применяется в пирометрии для изготовления термопар, лабораторного оборудования, а также наконечников для перьев, ювелирных изделий, контактов.

Родий употребляется для приготовления керамических красок (черного цвета) и различных оттенков жидкого золота (глянцгольда), так как он увеличивает прочность слоя золота на керамической массе.

Из сплавов родия с платиной изготовляют коррозионно-стойкие спинареты, применяемые в производстве шелка и искусственного волокна.

В медицине родий используют в виде коллоидного раствора при лечении гриппа, а также для изготовления хирургических инструментов (в сплаве с платиной). Родий обладает превосходными бактерицидными свойствами – он обезвреживает воду, убивает болезнетворные микроорганизмы. Правда, серебро по понятным причинам в этой функции все же предпочтительнее.

Было и такое…

…И 78 ГРАММОВ РОДИЯ

Трудно сказать, для каких целей воруют очень редкие металлы, ведь им непросто найти применение на бытовом уровне. Неужели изъятый у преступников родии предназначался для хирургических инструментов или жидкокристаллических дисплеев?

Родиевый рынок сегодня и завтра

Потребление родия в мире в год составляет немногим более 16 т (правда, в 2000 г, оно превысило 20 т), Около 87 % приходится на производство катализаторов, примерно по 5 % используется при производстве стекла и в химической промышленности, более 1 % в электронике и около 2 % в других отраслях. Прирост использования родия в автомобилестроении наблюдается в Европе, более значительный – в Японии с одновременным снижением спроса в США. Частично этот рост был нейтрализован увеличением утилизации отработанных катализаторов и снижением потребления родия в промышленности.

В Европе увеличению потребления родия способствовал рост производства автомобилей. Кроме того, некоторые автомобилестроители увеличили вложения родия еще до введения в действие 3-й стадии законодательства по выхлопам газов, требующего значительного снижения содержания в выхлопах окислов азота. Эти новые стандарты полностью вступили в силу с 2001 г. и, как ожидается, будут способствовать дальнейшему росту спроса на родий в Европе в ближайшие три года.

Несмотря на то, что спрос на этот металл превышал предложение, ранее накопленные запасы позволили обеспечить снабжение действующего производства. Следствием этого является добавление родия к ряду чисто палладиевых каталитических систем для улучшения контроля за выбросами окислов азота и некоторого замещения палладия.

Ожидается дальнейший рост спроса на родий в Северной Америке. В частности, в 1998 г. Калифорния приняла вторую часть программы АНВ, в рамках которой предельное содержание окислов азота с 2004 г. будет сокращено на 75 %. В то же время ожидается, что прогресс в разработке двигателей и катализаторных технологий будет лимитировать степень дополнительной потребности в родии.

Спрос на родий со стороны японской автомобильной промышленности возрос, несмотря на сокращение объемов внутреннего автомобильного рынка. В ближайшие годы ожидается увеличение спроса на родий в связи с ужесточением законодательства по выхлопам как внутри страны, так и на экспортных рынках,

Б других странах мира спрос на родий уменьшился из-за снижения продаж и производства автомобилей, особенно в Корее и Бразилии. Эта тенденция «перевесила» увеличение выпуска автомобилей в Мексике и ужесточение законодательства по выхлопам в Индии, Малайзии и Аргентине.

Колебания спроса именно в этой сфере определяют цену родия, и, надо сказать, менялась она, возможно, не менее драматично, чем в случае с палладием. Как говорилось раньше, в конце 70-х годов во многих развитых странах началась активная борьба с загрязнением окружающей среды автомобильным транспортом, В связи с этим в производстве фильтров-нейтрализаторов стали использовать платиноиды. Сначала это были сплавы на основе родия, и цены на него начали быстро расти-с 312 долл. за унцию в 1983 г. до 929 долл. за унцию в 1985 г. За период с 1986 по 1988 г. среднемесячные цены родия среди нью-йоркских дилеров варьировались в пределах 1 1 50-1300 долл. за тройскую унцию. В начале 1989 г. из-за проблем южноафриканского производителя Rustenburg Platinum Holdings цены на родий подпрыгнули до 2000 долл. за унцию. Дальше-больше: 3 июля 1990 г. цена на него подскочила до самого высокого за всю историю уровня – 7000 долл. за унцию.

К концу 90-х годов цена металла постепенно снижалась в связи с тем, что производители фильтров стали заменять родий более дешевым палладием, и в 1997 г. среднегодовая цена родия составила всего 298 долл. за унцию. Но через год она выросла почти в два раза – до 640 долл. за унцию, а к февралю 2000 г. превысила 2100 долл. Это самый высокий уровень с октября 1992 г. Однако в апреле цена опустилась до 1800 долл. В 2001 г. отмечено дальнейшее понижение, в отдельные месяцы даже менее 800 долл. за унцию. В начале 2002 г. унция родия временами еще стоила 1000 долл., но в феврале – марте ее цена была 960–980 долл.

В целом считается, что ценовая конъюнктура рынка родия будет зависеть от поставок металла из России, в частности «Норильским никелем», а также от развития производства металла в странах, не занимающих в настоящее время существенных позиций в поставках, и совершенствования технологий использования вторичного металла.

Перейдем к положению в других секторах рынка родия. В последнее время продолжались его закупки для катализаторов, используемых при производстве лекарственных препаратов.

За пределами Северной Америки спрос на родий наблюдается в основном для производства крупнотоннажной химической продукции, такой как уксусная кислота и оксоалкоголи. В то же время спрос со стороны производителей уксусной кислоты был низкий – они продолжали использовать имеющиеся у них складские запасы родия. В последние три года построено несколько установок по производству уксусной кислоты, в которых применяется иридиево-рутениевый катализатор вместо традиционной родиевой технологии, Вполне вероятно, что более широкое использование этого нового процесса будет способствовать снижению потребления родия в будущем.

Продажи родия для производства стеклоплавильных аппаратов несколько снижаются и составили менее 1 т. Слабая экономика азиатских и латиноамериканских стран препятствовала увеличению мощностей по выпуску стекловолокна, хотя ряд китайских предприятий модернизировал свои производства. Инвестиции в новые производства стекла для жидкокристаллических дисплеев тоже замедлились.

Наблюдалось также небольшое сокращение потребления родия в электрической промышленности, где он применяется в основном в термопарах, используемых при производстве стали и полупроводников. Негативное влияние на спрос оказало падение мирового производства стали и снижение инвестиций в новые мощности по производству полупроводниковых подложек.

Родий: предложение по странам на рубеже столетий, тыс. унций

Родий: спрос по отраслям на рубеже столетий, тыс. унций

В заключение о странах-потребителях. Потребление родия по регионам на стыке двух веков распределялось следующим образом: Европа – 34  %, Северная Америка – 33 %, Япония и другие страны – примерно по 16 %.