7.4. Гидролиз и ферментация

Сахара биомассы

Все виды растительной биомассы содержат моно- и полисахариды, служащие как для аккумулирования энергии и углерода, так и в качестве структурного компонента. Хотя простые сахара встречаются в соке всех растений, только экстрагирование их из сахарного тростника и сахарной свеклы носит промышленный характер.

Тем не менее, эти растения являются основным источником производства сахара в мире. Полимерные сахара являются основными компонентами растительной биомассы и служат главными продуктами питания человека, животных, используются в качестве материалов для строительства, производства одежды, а также в целом ряде других отраслей экономики.

Углеводы можно экстрагировать из сырой биомассы путем использования целого ряда химических и механических методов от применения простого давления при переработке сахарного тростника до химического экстрагирования с высокими затратами энергии и сульфатной варки древесины. В табл. 7.1 представлены некоторые виды сахаров (мономеры, олигомеры и полимеры), полученные из различных видов растений и отходов биомасс.

Выход углеводов колеблется в широком диапазоне (в расчете на сухую биомассу) и может составлять до 60 % (целлюлоза) в древесине и около 15–20 % (сахароза) в сахарном тростнике и сахарной свекле.

Гидролиз

Перед ферментацией олигосахариды и полисахариды обычно следует гидролизовать до моносахаридов в отдельном реакторе.

Гидролизуемость материалов (легкость с которой происходит гидролиз) в значительной степени варьирует. Крахмал и пентозаны (гемицеллюлозы) требуют относительно мягких условий. При их гидролизе используют разбавленные кислоты и невысокие температуры; гидролиз целлюлозы происходит при более высоких температурах, с использованием более сильных кислот и реакторов под давлением.

Все полисахариды также разлагаются до некоторой степени под действием ферментов. Крахмал гидролизуется относительно легко под действием как кислоты, так и ферментов, в то время как целлюлоза обычно требует предварительной обработки для высвобождения связанного лигнина перед тем, как она будет повреждена ферментативному гидролизу.

Скорость гидролиза целлюлозы при участии ферментов низкая. Наиболее часто встречающиеся моносахариды в гидролизованой растительной биомассе — это глюкоза, фруктоза и ксилоза.

Практически все природные сахара имеет в своей основе пять (пентоза) или шесть (гексоза) атомных углеродных групп. Технология гидролиза крахмала является хорошо обоснованной. Обычным промышленным сырьем являются кукуруза и другие зерновые, а также картофель, переработка которых проходит в одну или две стадии (двойная кислота Кислота/фермент или двойной фермент).

Крахмал растворяется при нагревании в воде, что вызывает «разжижение» полисахаридов с расщеплением полимерных цепей кислотой или альфа амилазой. Гидролиз до моносахаров (сахарификация) осуществляется снова кислотой или амилоглюкозидазой.

Продуктивность ферментативного процесса является низкой по сравнению с химическими методами, и для осуществления максимальной сахарификации необходимо не менее трех дней. Хотя в прошлом специфичность реакции была хуже для кислого гидролиза, ферментируемые сахара получают теперь в пределах минут, а не часов, и сейчас фактически возможно получение большого выхода моносахаридов.

В настоящее время промышленный гидролиз целлюлозы в странах свободного рынка не осуществляется, так как разработанные ранее технологии, такие, как процессы Сколлера и Мэдисона, по имеющимся данным, являются неэкономичными. В настоящее время в литературе появились описания усовершенствованных процессов кислого гидролиза целлюлозы, а также новейших ферментативных процессов, включающих многофазовые реакции при различных температурах, предварительную обработку целлюлозы и использование новых видов ферментов.

Ферментация

В анаэробных условиях моносахариды могут быть превращены в спирт с помощью различных микроорганизмов. Выход спирта при превращении гексоз с участием дрожжей рода Saccharomyces составляет при благоприятных условиях до 90 % от теоретической стехиометрии реакции: С₆Н₁₂О₆ = 2С₂Н₅ОН + 2СО₂.

Однако здесь может образовываться ряд других продуктов, особенно при высоких значениях pH, как это показано в табл. 7.2.

Если реакция доходит до конца, превращение ферментируемых сахаров может быть 100 %-ным. Если концентрация спирта достигает ингибиторного уровня (8—10 %), превращение может быть неполным. Рост дрожжей становится ограниченным вследствие низкого обеспечения энергией в ходе реакции; таким образом, образовавшийся спирт препятствует увеличению калорийности субстрата.

Многие другие организмы, включая другие виды грибов, бактерий и зеленых растений, могут в анаэробных условиях превращать сахара в спирт, причем некоторые организмы осуществляют эти превращения с высокой эффективностью.

Однако выход спирта часто бывает значительно меньше, чем при участии дрожжей. При этом происходит образование большого количества других продуктов, таких как ацетаты, лактаты и глицерол.

Некоторые микроорганизмы, разлагающие целлюлозу, могут сочетать оба процесса гидролиза и ферментации. Такие реакции протекают медленно, и выход спирта является низким.

Продуктивность спиртового брожения является высокой по сравнению с продуктивностью многих биологических реакций, но низкой по сравнению с продуктивностью реакций, протекающих в среде синтез газа, используемых для получения больших объемов химических.

Биологические катализаторы (дрожжи) также менее эффективны, чем химические, эти наблюдения важны при сравнении стоимости химических и биологических процессов.

В своей простейшей форме ферментация осуществляется партиями в сосудах вместимостью от 200 до 1000 м³. Микробная «закваска» готовится заранее в неполных аэробных условиях с использованием того же субстрата, что и для ферментации.

Реакция ферментации в разбавленном растворе сахара. За последние годы был использован ряд новых типов ферментатаров, включая ферментаторы непрерывного действия и типа клеточной рециркуляции. Некоторые из этих ферментаторов используются в промышленности, особенно для производства этилового спирта.

Периодическая ферментация предпочтительна при производстве спиртных напитков, а также в большинстве случаев производства этилового спирта, так как технология периодического производства относительно проста, не требует тщательного контроля, как при непрерывном типе производства.

Перегонка

Цель начального этапа перегонки — отделение жидкости от твердых частиц в сбраживаемой массе. Фракционирование дистиллята дает раствор, содержащий 50–70 % спирта, а при последующих (водных) перегонках концентрация спирта может быть 90–94 %.

Более высокие концентрации обычно невозможны вследствие образования азеотропной смеси спирт+вода при концентрации этанола около 95 %. Таким образом, в последующих перегонках используют азеотропообразователь (например, бензол, циклогексан) с получением 99,9 %-ного этанола.

Кроме спирта, процессы брожения и перегонки дает остатки и стоки, которые следует удалять. Остаток от перегонки имеет высокую способность к поглощению кислорода вследствие наличия несброженных сахаров и других компонентов биомассы. Объем этих остатков в 15 раз больше объема произведенного спирта. Остатки обычно сбрасывают в реки и моря, а также вносят в почву.

На рис. 7.7 схематически показан типичный процесс получения топливного спирта из древесины. В литературе описано множество других вариантов с использованием иных источников углеводов, начиная от соломы и отходов бумажной промышленности, кончая городским мусором.

Рис. 7.7. Превращение древесины в спирт