7.3. Сухая перегонка, газификация и сжижение

Термическое повышение качества биомассы

Основной целью всех процессов повышения качества биомассы является превращение ее в стабильное транспортабельное топливо, способное заменить ископаемые виды топлива без использования специального оборудования для погрузочно-разгрузочных работ. Путем сочетания нагрева и частичного сжигания биологических материалов можно получить твердые, жидкие и газообразные соединения, обладающие, по крайней мере, некоторыми свойствами угля, нефти и природного газа.

В Интернете описано много процессов, широко использовавшихся в прошлом; производство газа для использования его в качестве топлива путем сухой перегонки и газификации угля и биомассы было начато почти 200 лет назад. Различные термические процессы повышения качества биомассы, предлагаемые в настоящее время и использовавшиеся в прошлом, имеет много общих черт. Схематически используемые процессы представлены на рис. 7.2.

Рис. 7.2. Термическое обогащение биомассы

При нагревании биомассы происходит распад углеродсодержащих молекул с образованием ряда газообразных, жидких и твердых продуктов. Специфические продукты реакции определяются:

♦ температурой реакции;

♦ тепловой мощностью;

♦ степенью измельчения;

♦ типом биомассы;

♦ присутствием неорганических примесей и катализатора.

Тепло, необходимое для осуществления этих изменений, носящих эндотермический характер, подводится или из внешнего источника, или путем введения воздуха или кислорода в реактор и сжигания части биологического материала.

Термины «сухая перегонка», «газификация» и «сжижение» не имеют точного значения в литературе. Газификация и сжижение биомассы происходят как в присутствии, так и в отсутствие окислительных (О₂, воздух) и восстановительных (СО, Н₂) газов, обычно связанных с этими процессами.

В настоящем исследовании сухая перегонка рассматривается отдельно как анаэробный процесс. Превращение биомассы в газы при сжигании на месте рассматривается как газификация. Понятие «сжижение» охватывает восстановление биомассы до масел под действием восстановительных газов, полученных также из биомассы.

Подготовка биомассы

Высокая влажность биомассы представляет собой непосредственную проблему при осуществлении всех процессов повышения качества биотоплива вследствие затрат энергии на испарение воды и разбавления-продуктов реакции не прореагировавшим паром.

Большинство методов включают стадию высушивания при использовании уже частично высушенных материалов; однако в материале допускается определенное количество воды, которое необходимо для образования синтез газа (паровая газификация). Биомасса, содержащая более 30 % воды, потребует, очевидно, сушки перед осуществлением любых процессов.

Для облегчения процесса сушки, а также достижения требуемой скорости реакции в процессе тепловой обработки биомасса должна быть измельчена с получением соответствующих размеров частиц. Технологическая схема включает дробильные, измельчительные и размалывающие установки. Если биологический материал представляет часть общих отходов, необходим предварительный отсев негорючих и других примесей. «Уплотненная биомасса», о которой говорилось выше, может быть использована для процессов обогащения без дальнейших обработок.

Сухая перегонка

Нагрев биомассы приводит к удалению влаги (ярко выраженный эндотермический процесс). При температуре выше 100 °C биомасса начинает разлагаться, а между 250 и 600 °C основными продуктами являются уголь и маслянистая кислая смесь дегтя и различных количеств метанола, уксусной кислоты, ацетона и следы других органических веществ. До развития нефтехимической промышленности источником этих соединений была перегонка древесины.

На рис. 7.3 показан в качестве примера пиролиз целлюлозы. При температуре свыше 600 °C жидкие продукты пиролиза могут быть газифицированы, а свыше 800 °C газифицируется также и уголь в результате эндотермической реакции углеродсодержащих молекул с водой с образованием синтез газа, смеси оксида углерода и водорода.

Рис. 7.3. Пиролиз целлюлозы

Какие химические реакции протекают в процессе тепловой обработки биомассы, точно определить трудно вследствие очень сложной химической природы биомассы. Правда, основными компонентами многих типов растительного материала являются целлюлоза и крахмал, и нам известны некоторые реакции сухой перегонки этих продуктов и их термодинамика. Сначала происходит карбонизация или обугливание.

Реакция является, в некоторой степени, экзотермической, т. е. такой же, как и получение пиролитического масла. В качестве средней молекулярной формулы пиролитического масла принимается формула С₆Н₈О (энтальпия=2,1 ГДж/т).

Образование синтез газа является в высшей степени эндотермической реакцией. При быстром нагревании целлюлозы, как при «мгновенном» пиролизе, может образоваться некоторое количество олефинов в ходе другой эндотермической реакции.

Несмотря на некоторые утверждения относительно автотермального характера (или близкого к автотермальному) процесса сухой перегонки биомассы, термическое обогащение биомассы обычно требует затрат теплоты, составляющих до 10 % теплоты сжигания сухой биомассы (примерно до 2 ГДж/т). Эта доля может быть значительно выше, например, при производстве угля, где происходит потеря летучих продуктов.

Технология сухой перегонки

За исключением производства высокоценного древесного угля, используемого как в качестве топлива, так и для других целей, сухая перегонка биомассы в промышленном масштабе не используется в развитых странах. Древесный уголь обычно получают путем нагревания древесины до 350 °C в пиролитическом реакторе. Выход составляет около 35 % топлива с энергоемкостью примерно 29 ГДж/т, то есть сохраняется около 50 % энергии древесины.

Ниже даются комментарии по другим предложенным процессам. В одном из процессов используется пиролиз при 500–600 °C и давлении 20 бар с получением синтеза газа. Наконец, быстрый пиролиз сухой биомассы при 800 °C ведет к образованию олефинов, которые могут быть полимеризованы в автомобильный бензин (его заменитель).

В «западном» процессе (ранее процесс Гаррота) сырье должно быть высушено и тонко размолото. Теплота, необходимая для осуществления пиролиза, получается в результате реакции. Газы удаляются из угля в циклонном сепараторе до очистки от жидкостей и остающихся твердых частиц, а затем уголь и газы возвращаются в пиролизатор. Схематическая диаграмма этого процесса показана на рис. 7.4.

Рис. 7.4. Пиролиз биомассы

В целях максимизации выхода жидкости время пиролиза сокращается до нескольких секунд. Выход пиролитического масла составляет около 40 % в расчете на сухое сырье. Пиролитическое масло не смешивается с топливной нефтью, имеет коррозионные свойства, аналогичные свойствам уксусной кислоты, и может храниться только в течение примерно двух недель вследствие продолжающихся химических реакций.

Для использования этого масла в качестве топлива необходимо специальное оборудование. Теплотворная способность пиролитического масла составляет около 53 % теплотворной способности топливной нефти (по массе). Выход угля составляет от 20 до 50 %,содержание золы в угле до 50 %. Газы имеют низкую теплотворную способность и содержат до 65 % двуокиси углерода и до 8 % сероводорода.

Свойства пиролитического масла. Углерод — 57,5 %. Водород — 7,6 %. Кислород — 33,4 %. Энергоемкость — 24 ГДж/т. Плотность — 1,3 г/см³.

В ходе процесса древесные стружки проходят через печь с продуктами реакции. В качестве катализатора добавляется древесная зола. Газы, жидкости и уголь газифицируются с помощью пара, присутствующего в древесине. Этот процесс считается авто термическим вследствие экзотермического характера разложения древесины и переноса тепла от горячих продуктов в систему.

Третий процесс включает быструю паровую газификацию биомассы с образованием смеси олефиновых углеводородов. Высушенную биомассу размалывают в муку, насыщают паром и остаточными газами полимеризационного реактора и нагревают до 800 °C.

Эндотермическая реакция поддерживается путем сжигания пиролитического угля (побочного продукта) и отходящих газов. Образовавшиеся газы содержат около 4 % по массе этилена, полимеризующегося до высших углеводородов при давлении около 56 кг/см³ и температуре 500 °C. Однако побочные продукты не обеспечивают достаточного количества теплоты для протекания процесса, что вызывает необходимость сжигания дополнительного количества древесины. Выход автомобильного бензина и масла определяется термической эффективностью 11,9 % в расчете на сухое древесное сырье.

Окислительная газификация

Газификация биомассы кислородом дает газ средней энергоемкости, содержащий в основном оксид углерода и водород. Аналогичная реакция происходит на воздухе, но образующиеся газы разбавляются азотом, снижающим теплотворную способность. Химические процесс газификации представляет собой сочетание химического процесса сжигания с некоторыми “реакциями пиролиза, описанными в предыдущем разделе. Уголь, полученный в результате пиролиза, реагирует с паром или диоксидом углерода с образованием синтез газа.

Пиролитеческие масла претерпевают аналогичные реакции. При температуре выше 1000 °C единственно стабильными молекулами топливного газа являются молекулы СО и Н₂. При более низких температурах стабильны молекулы этилена, метана и другие молекулы с небольшим весом.

Газификаторы классифицируют следующим образом: газификаторы восходящего тока, нисходящего тока, кипящего слоя и взвешенного потока. Схематические диаграммы газификаторов восходящего и нисходящего токов показаны на рис. 7.5.

Рис. 7.5. Газификация способом нисходящего и восходящего токов

Последний тип широко использовался в период второй мировой войны на транспортных средствах, трейлерах и небольших силовых установках. Недавно газификаторы, работающие на угле, использовались на Филиппинах для различных форм транспорта. Такие газификаторы нуждаются в постоянном уходе и внимательном отношении при запуске, регулировании и техническом обслуживании.

Воздушные газификаторы нуждаются в постоянном уходе и внимательном отношении при запуске, регулировании и техническом обслуживании. Воздушные газификаторы представляются как первые биотопливные системы будущего для замены существующих бойлеров и для обеспечения процессов необходимой теплотой с использованием отходов отраслей промышленности, перерабатывающих биомассу, например продовольствие и бумагу. Состав типичных газов, полученных с использованием кислородного газификатора, дает возможность химического их превращения, например в метанол и аммиак.

Сжижение/восстановление

Были разработаны предложения по превращению биомассы в жидкость, напоминающую тяжелую топливную нефть, путем реакции ее с восстановительными газами (оксид углерода и водород) в присутствии катализатора. Обычно необходимо давление 250 бар и температура 600–700 °C. Процессы сжижения обычно предполагают подготовку восстановительных газов путем пиролиза или окислительной газификации большего количества биомассы. В редких случаях можно получить дешевый водород из других источников, например при электролизе воды на гидроэлектрических установках.

Биомасса и сжиженная нефть

Древесину высушивают до влажности 4 %, размалывают в муку и смешивают с частью продуцированной нефти. В качестве катализатора добавляют карбонат натрия в количестве 5 % по массе. Смесь древесины, нефти, пара и катализатора подвергают первоначальному давлению 29 бар и нагревают до 300 °C в течение часа для обеспечения 99 %-ного превращения древесины и выхода нефти 56 %. Схематически процесс показан на рис. 7.6. Нефть рекомендована для использования в качестве бойлерного топлива.

Состав и свойства сжиженной нефти. Углерод — 76,1 %. Водород — 7,3 %. Кислород — 16,6. Плотность — 1,1 г/см³. Энергоемкость — 31,4 ГДж/т.

Рис. 7.6. Сжижение древесины