Осмий – самый редкий платиноид

Ученый должен обладать чутьем или хотя бы развитым обонянием

Осмия так мало в природе и стоит он так дорого, что одну известную поговорку следовало бы переделать и для большей точности определять истинную редкость и ценность чего-либо словами «на вес осмия». Английский химик XIX в. Смитсон Теннант, открывший осмий, не был обеспокоен его редкостью, он зафиксировал другое качество металла.

Г-н Теннант начал изучение платиновой руды примерно в то же время, с тем же упорством и в итоге получил такой же блестящий результат, как и открыватель двух платиноидов Уильям Волластон.

Как и другие экспериментаторы, Теннант заметил, что песчинки, содержащие платину, растворялись в «царской водке» при длительном кипячении, но обычно что-то оставалось в осадке и никакие химические хитрости не помогали его растворить. Чутье подсказывало ему, что это какой-то металл или минерал. Для проверки самого себя Теннант стал действовать по той же схеме, что и Волластон. Он тщательно сортировал руду, собирал однородные песчинки и проверял их на растворимость,

Подозрение, что в осадке остаются «попутные» минералы, вскоре отпало. Оказалось, что даже самый сильный растворитель бессилен против песчинок, серых, с металлическим блеском, очень тяжелых, почти неотличимых от других, содержащих платину и растворимых.

Между собой нерастворимые песчинки тоже слегка различались по цветовым оттенкам. В поисках их отличия от растворимых платиновых и между собой Теннант испробовал многое, а успех принесла обычная паяльная трубка, В ее пламени все песчинки чернели, утрачивали металлический блеск, НО нерастворимые в отличие от растворимых становились пахучими. Резкий, раздражающий запах напоминал о чесноке и хлоре.

Терпеливо нюхая песчинки, Теннант установил, что одни издают сильный запах, другие – очень слабый, а некоторые становились пахучими лишь при сплавлении с селитрой.

Поскольку запах был специфическим признаком и указывал на существование какого-то неизвестного вещества, Теннант решил его так и назвать – осмий (по-гречески «запах»).

Предположив, что в песчинках, издающих сильный запах, много осмия, он начал за ним погоню проверенным и трудным методом проб и ошибок. И того и другого было немало, прежде чем удалось нащупать верный путь: измельченные песчинки удалось сплавить с цинком, а затем с перекисью бария и с помощью «царской водки» отделить в перегонном аппарате четырехокись осмия. А из нее был восстановлен оловянно-белый металл, который оказался тяжелее золота, платины и обладал другими повышенными характеристиками.

Основные свойства осмия

Осмий – металл оловянно-белого цвета с серо-голубым оттенком. Он легко поглощает водород, после чего может воепламениться при обыкновенной температуре. В мелкораздробленном состоянии осмий и некоторые его соединения являются энергичными катализаторами. При нагревании осмий окисляется перекисями натрия, калия, бария и смесью селитры с щелочью. Окисленный осмий растворим в «царской водке» и соляной кислоте. Атомная масса осмия 190,2.

Коэффициент линейного расширения при повышении температуры на ГС в интервале от 0 до 100 °C составляет 0,0000068.

При нагревании на воздухе осмий теряет массу вследствие образования летучих окислов.

Осмий абсолютно не поддается обработке давлением.

Плотность – 22,5 г/см3 (самый тяжелый МПГ).

Плавка осмия производится аппаратом, состоящим из кислородно-водородной горелки, печи и тигля. При наивысшей температуре кислородно-водородного пламени осмий не сплавляется, а превращается в синеватый порошок с металлическим блеском, В атмосфере кислородно-водородного пламени осмий легко улетучивается в виде осмиевой кислоты, вредной для здоровья, поэтому осмий и его сплавы лучше изготовлять в электропечи,

Температура плавления 3050 °C (наивысшая для платиноидов).

Температура кипения 5300 °C (самая высокая для МПГ),

Твердость по шкале Мооса 7,0 (самый твердый платиноид).

Существуют различные сплавы осмия, их насчитывается около десяти: осмий-железо, осмий-медь, осмий-олово, осмий-сера, осмий-иридий и т. д.

Чистый металлический осмий в виде мелкого порошка с металлическим блеском содержит 99,9 % осмия и 0,014 % рутения.

Запасы осмия

Содержание осмия в земной коре по одним данным составляет 9-10-10 %, по другим 5-10»6 %.

Месторождения платиновых металлов можно подразделить на два типа. Месторождения первого типа приурочены к ультраосновным породам, преимущественно дунитам, нередко ассоциирующимся с залежами хромита. К другому типу относятся месторождения, содержащие главным образом в основных породах (нориты, габбро-долериты) скопления сульфидов меди, никеля, железа. Осмий содержится в рудах месторождений обоих типов. Месторождения первого типа особенно распространены на Урале, второго типа – в Садбери (Канада) и в районе г. Норильска. Дунитовые месторождения находятся также в Южной Африке, Колумбии и США. В настоящее время руды медно-никелевых сульфидных месторождений являются одним из наиболее важных источников добычи металлов платиновой группы.

Осмий в природе встречается в виде минералов и в рассеянной форме, в виде изоморфной примеси во многих других минералах. Большинство известных минералов осмия связано с массивами ультраосновных пород, расположенных на Урале, в Южной Африке, Колумбии и США.

Основными минералами осмия следует считать природные сплавы иридия и осмия, имеющие собирательное название «осмистый иридий». Классификация различных видов осмистого иридия по их составу дана академиком В.И. Вернадским. По содержанию главных составных частей осмия и иридия ученый выделяет два главных вида: сысертскит (иридистый осмий), в котором преобладает осмий, и невьянскит (осмистый иридий), основной составной частью которого является иридий, Каждый из этих видов В.И. Вернадский делит на подвиды по признаку преобладания одной из второстепенных примесей – платины, рутения или родия.

В отличие от платины осмий не образует крупных месторождений, его кларки в 10-100 раз меньше кларков платины и палладия, что подтверждается соотношением платины и осмия в рудах различных платиноносных месторождений (табл. 3.2).

Месторождения наиболее известных типов осмистого иридия подразделяют на несколько видов.

1. Магматические, связанные:

с платиноносными дунитовыми массивами;

с перидотитовыми массивами;

с норитовым комплексом.

2. Гидротермальные – кварцевые золотоносные жилы.

3. Россыпные: элювиально-делювиальные; аллювиальные.

4. Метаморфизованные, связанные с норитовым комплексом (расположены в ЮАР).

Разнообразие типов месторождений осмистого иридия обусловливает различный состав этого минерала.

Таблица 3.2 Содержание платины и осмия в рудах различных месторождений

Месторождения сульфидных медно-никелевых руд, содержащие металлы платиновой группы, находятся в Садбери (Канада), Бушвельде (ЮАР), в районе Норильска и т. д. Первое детальное описание платиновой минерализации в медно-никелевых сульфидных рудах дано А.Д, Генкиным. Однако формы нахождения осмия в рудах этого типа до настоящего времени изучены недостаточно. Есть основания считать, что осмий, наряду с другими металлами платиновой группы, входит в кристаллические решетки сульфидов.

Установлено, что одним из основных концентратов платиновых металлов является пирротин. Различные разновидности этого минерала содержат значительную часть платины и палладия, изоморфно замещающих в них железо и никель, и, главным образом, редкие платиновые металлы – рутений, родий, иридий и осмий. Высокое содержание пирротина в перерабатываемых медно-никелевых сульфидных рудах свидетельствует о том, что абсолютное содержание в них такого ценного компонента, как осмий, довольно значительно.

Природные объекты, содержащие осмий в заметных количествах, не исчерпываются перечисленными породами и рудами.

Установлено, что изотоп рений-187, содержание которого в природном рении составляет 62,93 %, является радиоактивным и в результате р-распада превращается в изотоп осмий-187. Вследствие этого природные материалы, обогащенные рением, должны содержать повышенное количество осмия. В результате применения оригинальной методики это предположение подтверждено учеными на примере руд Джезказганского месторождения.

Производство осмия

Итак, несмотря на то, что кларк осмия в земной коре примерно равен кларку платины, объем производства этого редкого платинового металла в мире невелик и составляет без учета запасов бывшего СССР немногим более 100 кг в год. Это объясняется весьма ограниченными и быстро истощающимися запасами осмистого иридия во всем мире, В то же время переработку сульфидных медно-никелевых руд – крупного источника получения осмия – осуществляют по различным технологическим схемам получения меди и никеля. В процессе переработки такого сырья осмий как бы «размазывается» по различным полупродуктам, отвальным шлакам, сбросным и оборотным растворам, пылям и газам. Извлечь осмий из множества указанных продуктов – сложная задача, которая стоит в настоящее время перед химиками и металлургами,

Определение основных продуктов концентрирования осмия на различных переделах металлургического производства и изучение форм нахождения его в каждом агрегатном состоянии представляют значительный интерес в связи с тем, что повышенные концентрации этого металла обусловливают необходимость разработки технологических схем извлечения осмия из того или иного продукта.

Основным источником получения металлов платиновой группы являются сульфидные медно-никелевые руды. Технологические схемы переработки таких руд включают операцию обогащения. Процесс ведут, как правило, способом коллективной флотации с последующим получением селективных никелевого и медного концентратов, а также отвальных хвостов обогащения. Осмий содержится во всех рудных и нерудных минералах, а также в пирротине и магнетите, которые в значительных количествах имеются в медно-никелевых сульфидных рудах.

В процессе обогащения наряду с нерудными минералами пирротин и магнетит частично переходят в отвальные продукты, в которых концентрируются значительные количества осмия и других редких платиновых металлов.

С целью извлечения никеля, меди и снижения потерь платиновых металлов с хвостами обогащения разработана автоклавно-окислительная технология переработки пирротиновых концентратов. Новая технологическая схема предусматривает выделение основной массы железа на головных операциях обогащения руд и получение сульфидного медно-никелевого концентрата, пригодного для пирометаллургической переработки по имеющейся технологии. Химические формы нахождения осмия и поведение их на каждой операции при окислительном выщелачивании концентратов, содержащих пирротин, чрезвычайно сложны.

Интересной особенностью осмия является то, что в технологии производства меди и никеля он распределяется по многочисленным продуктам – растворам, осадкам, шламам, газам и др. С целью концентрирования и последующего извлечения этого металла могут быть применены различные способы – экстракция, сорбция, осаждение, дистилляция.

Наиболее широкое применение экстракционного способа извлечения платиновых металлов обусловлено особыми свойствами платиноидов: склонностью их к комплексообразованию; легкостью перехода из одного валентного состояния в другое, что изменяет экстракционные свойства металлов и дает возможность разделить их; возможностью получения комплексов с разнообразными лигандами, что позволяет изменять знак заряда и, следовательно, применять все основные виды экстракции.

Наряду с экстракцией широко используются сорбционные методы разделения, очистки и выделения редких и благородных металлов. Применение ионного обмена для концентрирования металлов платиновой группы из растворов с большим содержанием примесей ограничивается в основном сорбцией примесей с оставлением платиноидов в растворе. Имеются способы отделения микрограммовых количеств осмия и рутения от меди, железа и никеля с использованием анионного обмена, осмия от рения, галогенокомплексов осмия от других платиновых металлов. Разработан способ извлечения осмия и других благородных металлов сорбцией их на модифицированном целлюлозном волокне. Способ позволяет отделять осмий от неблагородных металлов – никеля, меди, железа, кобальта и др., концентрация которых на три порядка превышает содержание благородных металлов, при извлечении из солянокислых и сульфатных растворов.

Что касается способа осаждения, то с помощью ряда неорганических и органических реагентов, выбор которых зависит от природы раствора, можно количественно осадить осмий из кислых и щелочных сред. Путем обработки щелочного раствора OsО4 избытком сульфида аммония и подкисления смеси соляной кислотой осмий осаждают в виде OsS2 Выделение осмия из раствора в форме его дисульфида можно осуществить также осаждением его сероводородом из кислых растворов, содержащих осмий.

В технологической и аналитической практике для выделения осмия из сложных смесей применяют способ дистилляции. Он основан на способности осмия образовывать летучую четырехокись при окислении твердых и жидких продуктов, содержащих этот металл. Способ дистилляции позволяет отделять осмий от основной массы сопутствующих платиновых и неблагородных металлов. Необходимо учитывать, что образование летучей четырехокиси свойственно не только осмию, но и рутению, Однако применение таких окислителей, как серная кислота – перекись водорода или азотная кислота, позволяет избирательно окислить и отделить осмий и от ближайшего аналога – рутения.

При переработке сульфидных медно-никелевых руд осмий с высокими показателями извлечения концентрируется в файнштейнах. Дальнейшее поведение осмия зависит от технологии переработки файнштейна.

При п и ро металлурги чес кой переработке продуктов флотации файнштейна осмий возгоняется на стадии обжига никелевого концентрата флотации файнштейна и в конце процесса конвертирования медных штейнов частично осаждается в оборотные пыли. При утилизации газов осмий концентрируется в промывной кислоте СКЦ, откуда успешно извлекается в течение многих лет на комбинате «Североникель». На Норильском ГМК газы не подвергаются мокрой очистке, и основная часть осмия теряется безвозвратно.

Гидрометаллургические методы переработки файнштейнов (Falkonbridge, Sumitomo и др.) с использованием гидрохлорирования или автоклавного окислительного выщелачивания создают предпосылки для обеспечения попутного высокого извлечения осмия.

Концентрирование платиновых металлов в файнштейнах применяется и при переработке собственно платиновых руд ЮАР и США. Файнштейны подвергаются окислительному автоклавному выщелачиванию с получением богатых платиновыми металлами остатков, направляемых на аффинаж. В отдельных случаях поведение осмия нуждается в экспериментальном уточнении. Однако, несомненно, при любом распределении осмия между концентратом платиновых металлов, растворами и абгазом возможно организовать его извлечение с незначительными затратами.

Альтернативная технология, запатентованная для собственно платиновых руд, обжиг – хлорное выщелачивание платиновых металлов также позволяет извлечь осмий из газов обжига, что экспериментально подтверждено российскими учеными.

Все перечисленные способы обеспечивают уровень извлечения осмия, приближенный к уровню извлечения платины.

Помимо этих традиционных источников платинометалльного сырья, содержащего осмий, имеется специфическое нетрадиционное сырье, например хромиты офиолитовых массивов, которые характеризуются относительно низким содержанием платины и палладия и высоким содержанием металлов – спутников платины. Содержание осмия в данных рудах в 3–5 раз превышает его содержание в медно-никелевых рудах. При переработке хромитовых концентратов в монохромат методом спекания их с содой и другими добавками осмий практически полностью возгоняется в газовую фазу и может быть выделен в виде богатого концентрата. Учитывая большие масштабы производства монохромата, этот источник позволит получить дополнительно значительное количество осмия.

Осмия предлагают и требуют мало, но возможны перемены

Осмий – наименее потребляемый металл среди платиноидов. В чистом виде он обычно не применяется вообще из-за хрупкости, окисляемости и летучести его окислов.

В сплавах с платиной и палладием его используют для изготовления электрических контактов; в сплавах с вольфрамом, кобальтом и никелем – для производства неистирающихся и коррозионно-устойчивых плавленых технических наконечников, способных выдерживать очень высокие удельные нагрузки. Из сверхтвердых сплавов на основе осмия изготовляют наконечники перьев авторучек, штифты для приборов, иглы компасов, детали часовых механизмов, ответственные части точных измерительных приборов. Эти сплавы, которые заменили применявшийся ранее природный иридосмин, содержат 60 % осмия, небольшое количество рутения, остальное – другие металлы платиновой группы. Некоторое количество осмия используют для изготовления медицинского инструмента.

В связи с высокой каталитической активностью осмий применяют в химической и нефтяной промышленности. Осмий в виде четырехокиси ОзО4 успешно служит мягким окислителем в медицине, биологии, при анализе новых полимерных материалов. Уникальные физические свойства этого металла позволяют применять его в качестве небольших легирующих добавок для придания сплавам особых свойств-прочности, химической стойкости, смачиваемости, пластичности и т. д.

Металлический осмий используется в лампах накаливания Ауера (часто вместе с вольфрамом), а также в качестве катализатора при синтетическом производстве аммиака.

Осмиевая кислота применяется при микроскопических исследованиях животных и растительных тканей, для окрашивания нервных волокон и жировых включений, а также в медицине. В фарфоровой промышленности с использованием осмия получают яркую, сочную черную краску.

Есть сведения о применении осмия в качестве одного из компонентов сплавов, обладающих сверхпроводимостью, о способности этого металла связывать молекулярный азот.

Также он находит применение в некоторых секретных производствах.

Было и такое…

ОСМИЙ ПО СТРАННОЙ ЦЕНЕ

Август 2001 г. В Москве пресечена попытка продать осмий. В руки милиции попал очень экстравагантный вор. При нем оказалась небольшая пробирка, в которой содержалось ровно 2 г этого ценнейшего металла. Если учесть, что в мире используется всего-несколько килограммов осмия, то 2 г в одних-руках приобретают совсем другой вес.

Входе следствия выяснилось, что пойманный с наличным гражданин похитил металл давно – в 70-х годах XX в., когда работал на секретном заводе и имел доступ к осмию. Есть все основания предполагать, что было вынесено большее количество металла.

КОНТРАБАНДИСТЫ ИСКАЛИ В МОСКВЕ ПОКУПАТЕЛЕЙ ОСМИЯ

Сотрудники оперативно-розыскного бюро Главного управления МВД по Центральному федеральному округу проводят проверку ряда московских НИИ с целью выявления проведения в них обогащения нелегальной продукции – изотопа осмия-187. 11 января оперативники задержали у одного из столичных коммерческих банков пятерых граждан, у которых была обнаружена ампула с 6 г этого вещества, стоимость 1 г которого на международных рынках колеблется от 200 тыс. до 600 тыс. долл. США.

В связи с этими происшествиями следует сделать одно замечание – по поводу цены, Изотоп осмия-187, действительно, очень дорог, но все же не настолько. По мнению некоторых специалистов, более реальной представляется цена 510 тыс. долл. за 1 г. Сам же металл (не изотоп) стоит намного меньше – по данным Mining Journal, около 400–450 долл. за унцию. Так что s первом криминальном событии речь шла. видимо, об изотопе осмия. Вместе с тем нельзя исключить, что из-за отсутствия нормального рынка этого редчайшего металла начинают действовать цены спекулятивного черного рынка, а на нем может быть все что угодно.

Как уже было отмечено, осмий, несмотря на ряд уникальных свойств, наименее потребляемый металл из платиноидов,

Широкие исследования по изысканию новых областей применения осмия не проводились ввиду малого масштаба его производства. Однако результаты отдельных работ позволяют ожидать, что, если производство осмия выйдет на новый количественный уровень и, главное, если потребители будут уверены как в стабильности объемов его производства, так и в стабильности поставок, рынок осмия наберет силу. Высокие физические и каталитические свойства осмия дают возможность предположить, что такой вариант развития событий вполне вероятен.

Ряд сибирских ученых установили высокую эффективность использования осмата калия для катализа процессов органического синтеза. В частности, результаты использования осмия в катализаторах нейтрализации выхлопных газов значительно выше, чем у аналогичных устройств на основе платины и палладия. Эти области потребления могут полностью поглотить все мировое производство осмия даже при значительном его расширении,

Но можно ли обеспечить существенное увеличение выпуска осмия и его стабильные поставки?

Важнейшая задача в этом направлении – разработка технологий, уменьшающих потери металла при его извлечении из различного сырья, Низкое по сравнению с другими платиновыми металлами извлечение осмия обусловлено его специфическим технологическим поведением: образованием в окислительных пирометаллургических процессах летучего тетраоксида осмия, повышенными потерями с кеками и растворами, что способствует его техногенному рассеянию.

Особенно низкое извлечение его наблюдается при переработке медно-никелевых сульфидных руд, так как осмий теряется не только в процессе обогащения и металлургической переработки этого сырья, но и при обогащении анодных шламов – продуктов, наиболее богатых платиновыми металлами. Значительные потери осмия обусловлены тем, что поведение осмия в процессах пиро-и гидрометаллургической переработки медно-никелевого сырья изучено недостаточно. Перед исследователями стоит задача – систематически и детально изучать химию осмия, поведение и формы нахождения его на различных этапах переработки сырья, содержащего платиновые металлы.

В настоящее время поставщиками продукции на основе осмия являются более 40 компаний. Учитывая небольшие количества производства осмия, можно полагать, что большинство этих компаний ограничивается граммовыми или первыми килограммовыми количествами. Наиболее крупные производители осмиевой продукции за рубежом – компании Alfa Aesar, Johnson Matthey, Degussa Merck, Sigma-Aldnch и др.

Анализ данных о платине позволяет сделать достаточно оптимистический вывод. С учетом того, что мировое производство платины составляет более 130 т в год и в ближайшее время по прогнозу может достигнуть 200 т в год, объем производства осмия также может в принципе вырасти до 2 т и более в год.

Определенные надежды связывают и с производством монохромата; как сказано выше, этот источник может дать значительное количество осмия.

Обзор конъюнктуры рынка платиновых металлов и, в частности, осмиевого рынка показал, что наиболее востребованными в мире формами осмия являются металлический осмий, осмат калия и тетраоксид осмия. Ниже приведены характеристики некоторых соединений осмия.

В институте «Гипроникель» разработаны технологии получения этих аффинированных товарных форм осмиевой продукции непосредственно из полупродуктов комбината «Североникель». Таким образом, значительное увеличение выпуска осмия и стабилизация его поставок возможны без существенных капитальных вложений в рамках применяемой в России технологии за счет использования внутренних ресурсов. Одновременно целесообразно организовать исследования по изучению наиболее рационального использования осмия, изысканию новых областей его применения и наладить выпуск наиболее перспективных в настоящее время форм осмиевой продукции.