Прочность хрупких кристаллов и рассказ об усах

Все, что мы говорили, довольно хорошо объясняет прочность стекол и таких аморфных минералов, как кремень или вулканическая лава обсидиан. Но подавляющее большинство твердых тел, природных и искусственных, имеет кристаллическую структуру. Существует своего рода предрассудок, что кристаллические материалы не могут быть прочными. Так, слесарь, обнаружив сломанный коленчатый вал или какую-либо другую деталь автомобиля, может сказать, что "она кристаллизовалась". В каком состоянии была эта деталь до "кристаллизации", он не объяснит, ясно, что она не была аморфной. Нет нужды повторять, что все металлы, почти все минералы, большинство керамических материалов и привычные нам сахар и соль - вещества кристаллические. Соображения здравого смысла вряд ли приведут к заключению, что только регулярная упорядоченная упаковка атомов или молекул может быть причиной малой прочности твердого тела. И действительно, это не так.

Однако, когда мы имеем дело с твердыми хрупкими кристаллами, на практике их прочность оказывается даже ниже, чем прочность монолитного стекла, и в своем "сыром" виде неметаллические кристаллы вполне заслуживают того презрения, с которым к ним относятся инженеры.

Теперь самое время поговорить об "усах". Мы часто слышим о "металлических усах", как если бы они были единственным типом усов. На самом же деле эти усы менее обычны и менее интересны, чем неметаллические, поэтому мы будем говорить главным образом о последних. Усы, о которых пойдет речь, не имеют ничего общего с человеческим волосом и представляют собой длинные тонкие игловидные кристаллы, которые могут быть случайно или преднамеренно выращены из большинства веществ. Существует много способов их выращивания. Толщина усов обычно составляет 1–2 мкм, хотя их длина может измеряться миллиметрами и даже сантиметрами.

Рис. 22. Усы, растущие на металличеcкой поверхности

Иногда усы вырастают случайно на металлических поверхностях (рис. 22), и, когда эта поверхность оказывается элементом электрической схемы, вполне возможно короткое замыкание, которое иногда оказывается досадным, иногда дорогостоящим, а порой и опасным, смотря по обстоятельствам. Такого рода металлические усы были известны довольно давно, но к ним относились разве что с некоторым любопытством, когда к этому не примешивалось чувство досады. Так продолжалось до 1952 года, когда Херрингу и Голту случилось изогнуть несколько оловянных усов. Они заметили при этом, что при деформации ~2% усы остаются упругими. Такая упругая деформация соответствовала напряжению, которым никто никогда не нагружал не только олово, но и, возможно, никакой другой металл. Это было похоже на поведение тонких волокон с аномально высокой прочностью, что, естественно, привлекло к себе огромное внимание.

Херринг и Голт работали с оловом. Олово - металл, а от металла каждый почему-то ожидает прочности. Меня же в то время занимал вопрос, можно ли сделать прочными и обычно слабые неметаллические кристаллы. И вот однажды, это было в 1954 году, я зашел на склад химических реактивов и попросил дать мне что-нибудь такое, что растворялось бы в воде, а кристаллизовалось бы в виде игл. Кладовщик дал мне бутылку с гидрохиноном, веществом, которое обычно используется в фотографических проявителях. Бутылка была полна сухих кристаллов толщиной примерно в обычную иглу и около сантиметра длиной. Оперируя скальпелем, я быстро понял, что их прочность пренебрежимо мала. Затем я растворил несколько гидрохиноновых кристаллов в воде, нанес каплю этого раствора на предметное стекло микроскопа и стал ждать, когда вода испарится. В процессе испарения в поле зрения микроскопа вырастали игольчатые кристаллики, которые были намного меньше растворенных мною.

Новые кристаллы имели нитевидную форму. Вначале они были так тонки, что их едва можно было различить в оптический микроскоп. Пошевелив их иглой, я обнаружил, что эти маленькие нити очень прочны, но установить точно, насколько они прочны, - было очень непросто (рис. 23).

Рис. 23. Нитевидные кристаллы, или усы гидрохинона, растущие из водного раствора. Обратите вниамние на неясное изображение - это ус, который освободился от мешающих ему механических ограничений и выпрямляется (параллельные полосы вызваны дифракцией - это моя оплошность!) (100).

Это меня взволновало, и очень скоро я начал пробовать кристаллы разных веществ, взятых с полок собственной лаборатории и лабораторий своих коллег. Некоторых навыков и минимальной хитрости было достаточно, чтобы получить в виде очень тонких нитей - усов кристаллы почти любого растворимого твердого вещества. В ход пошли горькая соль и даже хлористый натрий, обычная поваренная соль. И во всех случаях усы оказывались прочными. Можно было предположить, что их прочность как-то связана с влажностью их поверхности. В 20-е годы русский ученый А.Ф. Иоффе обнаружил, что некоторые вещества после смачивания становились прочнее. Правда, есть и такие вещества, которые при этом, наоборот, разупрочняются. Однако, насколько я мог определить, высушивание усов не сказывалось заметно на их прочности.

На этой стадии работы было много трудностей. Например, мы не имели достаточно надежных методов измерения прочности усов.

Обычно мы изгибали усы под микроскопом с помощью игл; измерив приблизительно толщину и радиус кривизны, можно было определить деформацию при разрушении с помощью простой теории изгиба балок. Можно себе представить, сколь дьявольски неудобен и неточен был этот метод.

Усы обычно зарождались в виде чрезвычайно тонких нитей, которые затем становились толще. Заметив это, я усовершенствовал методику изгиба: при зарождении уса я начинал взбалтывать воду и затем оставлял усы утолщаться до тех пор, пока они не ломались. Это была менее грубая методика, но все еще весьма неудовлетворительная.

Как раз в это время (1956 год) ко мне пришел работать Дэвид Марш и буквально первыми его словами были: "Почему бы не сделать подходящую разрывную машину?" Кажется, я без обиняков прогнал его, посоветовав не заниматься глупостями. Усы были слишком малы, чтобы рассмотреть их невооруженным глазом, мне представлялось, что нельзя сделать испытательную машину для столь крошечных образцов. Марш ушел и занялся отнюдь не глупостями: он возвратился с микроиспытательной машиной, которая на удивление всем… работала. Сконструировал и построил он ее сам. Один из вариантов машины Марша (Марк-III) пошел в серийное производство, и сегодня, пожалуй, не найдется ни одной уважающей себя лаборатории, которая бы ее не имела. На этой замечательной машине можно при необходимости испытывать волокна с поперечным сечением 0,1 мкм² (по существу их не видно в оптический микроскоп) и длиною около четверти миллиметра. Она способна измерять удлинения менее чем 5 А, что соответствует примерно разрешению хорошего электронного микроскопа[27].

Располагая таким устройством, мы могли уже получить вполне реальные результаты. С самого начала мы обнаружили, что высокая прочность может быть получена почти на всех кристаллах, от горькой соли до сапфира, лишь бы кристалл имел форму тонкого уса. В этом случае не имели значения ни химическая природа кристалла, ни метод, которым он был выращен. Мы испробовали, должно быть, сотню различных веществ, так что никаких сомнений относительно этого не оставалось.

Построив график зависимости прочности уса от его толщины, мы обратили внимание на то, что кривая для каждого данного типа усов была чертовски похожа на аналогичную кривую для стеклянных волокон (глава 2). Более того, когда мы посмотрели на зависимость от толщины не прочности, а деформации при разрушении, то обнаружили, что все точки для всех испытанных усов лежат на одной и той же кривой. Так, на рис. 24, например, показана зависимость деформации при разрыве от толщины усов двух резко различающихся веществ - кремния и окиси цинка. Разделить эти кривые невозможно.

Рис. 24. Зависимость прочности усов от их толщины. Белый кружок - усы кремния; черный - усы окиси цинка.

Конечно, велик был соблазн считать, что прочность и разрушение усов - а потому, быть может, других кристаллов - определяется поверхностными трещинами, как и в случае стекла. Однако каких-либо трещин мы не обнаружили, и были все основания полагать, что их просто не должно существовать. Когда ус вырастает из раствора или паров, то обычно вначале появляется очень тонкая нить, которая в электронном микроскопе кажется почти идеально гладкой. Затем эта нить утолщается, на нее как бы натягивается сверху новый слой материала.

Поначалу эти слои могут быть моноатомными или мономолекулярными, но, конечно, различные слои нового материала будут подпитываться атомами из окружающей среды с несколько различными скоростями. Тогда слой, который захватывает атомы быстрее, будет расти вдоль оси кристалла с большей скоростью и может настигнуть нижний слой, растущий медленнее. Однако обогнать его он не может, и тогда образуется ступенька, имеющая двойную высоту. Она будет требовать двойного количества материала для своего роста, чтобы продвигаться с той же скоростью, что и остальные слои. В действительности, однако, скорость подвода материала путем диффузии остается примерно той же, что и для единичных слоев. Следовательно, двойной слой движется со скоростью, меньшей чем средняя, и постепенно все больше растущих слоев нагромождаются вслед за ним и не могут его обогнать. Образуется серия обрывистых ступенек (рис. 25). В среднем эти ступеньки будут тем выше, чем "старше" и, следовательно, толще кристалл. Когда рост кристалла прекращается, эти ступеньки остаются на поверхности и их можно видеть в микроскоп.

Рис. 25. Ступеньки роста на большом усе, движущиеся вниз по кристаллу

Интуиция подсказывает, что трещина - штука скверная, но далеко не очевидно, что и ступенька может вызвать вредную концентрацию напряжений. Готовых теоретических решений задачи о поведении ступенек в литературе не было, и я попросил Марша заняться изучением этого вопроса. Методом фотоупругости, работая на прозрачных моделях в поляризованном свете, Марш смог доказать, что ступенька так же вредна, как и эквивалентная ей трещина. По существу ее можно рассматривать как половину трещины. Экспериментальный результат Марша был затем математически подтвержден Коксом.

Хотя эта работа была выполнена для объяснения прочности крошечных кристалликов, полезно обратить на нее внимание инженеров, которые, опасаясь трещин, порой легкомысленно относятся к ступенькам в машинах и конструкциях. Заметим, что в случае ступенек, как это было и с трещинами, концентрация напряжений определяется не абсолютным размером дефекта, а отношением глубины к радиусу основания дефекта.

Изучив под электронным микроскопом серию усов, Марш нашел, что для исследованных им веществ радиус основания ступеней роста был практически постоянным и составлял примерно 40 А. Затем он сравнил высоту наиболее опасных ступенек с измеренной прочностью усов. Связь была налицо и не оставляла места сомнениям относительно объяснения масштабного эффекта на усах. Так как большие усы ничем, кроме размеров, не отличаются от других типов кристаллов, это должно было послужить общим объяснением прочности и разрушения хрупких кристаллов.

Дэш своими опытами показал, что поведение усов в этом смысле не отличается от поведения больших кристаллов. Он взял большой (2 см) кристалл кремния, который в обычных условиях особой прочностью не отличается, и очень тщательно его отполировал. Заключив этот кристалл в прозрачную коробку, снабженную механизмом изгиба, Дэш регулярно появлялся с ним на разного рода конференциях и демонстрировал свой опыт всем и каждому: кристалл мог изгибаться без разрушения до деформации 2%, что соответствует напряжению 450 кг/мм² - цифра очень внушительная.

Когда мы обращаемся к более распространенным кристаллическим материалам, в цепи наших рассуждений появляется еще одно звено. Можно, конечно, действуя подобно Дэшу, получить довольно большой монокристалл, но, как правило, каждый отдельный кристалл в наших обычных материалах достаточно мал. Усы - это все-таки исключительные по своим свойствам малые монокристаллы. Обычно же твердые тела больших размеров являются поликристаллами: можно сказать, что они собраны из большого числа малых кристалликов, примыкающих друг к другу в трех измерениях, подобно булыжникам мостовой или областям на географической карте. Форма отдельных кристаллов может быть весьма неправильной, они примыкают один к другому по границам обычно очень плотно, в чистых материалах контакт на молекулярном уровне достаточно хороший. Вообще говоря, поверхностная энергия этих границ выше, чем энергия поверхностей разрушения в кристаллах, и поэтому в достаточно чистых материалах "границы зерен" не являются источником низкой прочности.

Другое дело - материалы с большой концентрацией примесей. Хорошо известно, что, когда жидкость замерзает, в процессе кристаллизации растущие кристаллы стремятся изгнать из своего объема примеси. Например, лед, образовавшийся из соленой воды, при таянии дает достаточно пресную воду (что очень удобно для полярников). Этот процесс приводит к тому, что примеси в твердых телах накапливаются по границам зерен. Здесь же собираются и вакансии, то есть поры атомных размеров. Все это может превратить границы зерен в поверхности разрушения. Именно из-за этого небольшая добавка неподходящей примеси может разрушить сплав. Иногда понижение прочности дает положительный эффект. Рассмотрим, например, что дает добавление антифриза к воде, охлаждающей двигатель автомобиля. Основной смысл этой операции состоит в том, что гликоль, существенно понижая точку замерзания полученной смеси, оттягивает неприятности, но, если все-таки смесь замерзнет, лед получается пористым, лишенным механической прочности и вряд ли способен сильно навредить машине.

Однако для большинства достаточно чистых кристаллических тел границы зерен довольно прочны и поведение твердых хрупких материалов можно сравнить с поведением усов и других монокристаллов, а последнее, как мы видели, очень похоже на поведение стекла. В обоих случаях проблема прочности и разрушения почти исключительно связана с гладкостью поверхности. Для стекла определяющим дефектом обычно является поверхностная трещина, для хрупких кристаллов - ступенька на поверхности. Наличие внутренних дефектов в хрупком кристалле имеет меньшее значение.

Как мы увидим дальше, для пластичного мягкого материала существует совершенно другая проблема.