Исчерпываются ли возможности получения свободных электронов термоэмиссией и фотоэмиссией?

Нет. Свободные электроны можно получить и под влиянием сильного электрического поля (автоэлектронная эмиссия), и под влиянием энергии потока электронов твердого тела, это так называемая вторичная эмиссия.