Плюс химия

Теперь мне стало ясно, что конструкторы автомобилей были тысячу раз правы, используя на них обычные электроаккумуляторы, а не конденсаторы или сверхпроводящие магниты.

Действительно, автомобильные аккумуляторы могут месяцами хранить энергию, причем в достаточно большом количестве. Я сам видел, как иногда автомобили «гоняют на стартере»: включают стартер, питаемый от аккумуляторов, вроде бы для заводки двигателя, но привода на колеса при этом не отключают, как положено по инструкции, – и машина катит по улице. А ведь энергия аккумулятора здесь расходуется не только на движение автомобиля, но и на прокрутку двигателя. Не будь этой прокрутки, автомобиль смог бы пройти «на стартере» больше километра – настолько велика емкость аккумуляторов. Похоже, известные всем нам автомобильные электроаккумуляторы пока ближе всего к «энергетической капсуле».

Позвольте, но так ли уж они известны? Однажды ко мне пришел знакомый мальчик лет шести и в разговоре сказал, что знает, как устроен телевизор. На мой вопрос, может ли он нарисовать его схему, мальчик ответил утвердительно. Однако удивление мое быстро прошло, когда вместо схемы он изобразил переднюю панель телевизора. «Это экран, это ручка громкости, это яркость...» – перечислял он.

Вот так же и я представлял себе электроаккумулятор – пластмассовый ящик с клеммами, внутри которого находятся пластины и кислота, часто называемая «аккумуляторной». Что происходит внутри аккумулятора, каким образом он накапливает энергию, – все это было мне невдомек.

Оказалось, что я не одинок в своем неведении. Никто из водителей, которых я расспрашивал о принципе работы аккумулятора, не дал вразумительного ответа. Мне говорили: он накапливает энергию потому, что к клеммам подсоединяется генератор или выпрямитель, которые и подают в аккумулятор ток. После этого уже сам аккумулятор становится источником тока до тех пор, пока не разрядится. Вроде бы понятно. А почему таким свойством обладает именно аккумулятор, а не кирпич, например? Да потому, дескать, что он так устроен.

Этих сведений мне было явно недостаточно. Пришлось в который раз засесть за книги.

История электроаккумуляторов берет начало со знаменитого опыта, проделанного итальянским физиком Алессандро Вольтой в 1799 году. Ученый опустил медный и цинковый электроды в разбавленную серную кислоту и обнаружил, что между электродами возникла разность потенциалов. Соединив электроды проводником – проволочкой, Вольта получил в ней электрический ток. Тем самым он доказал, что различные металлы, помещенные в растворы кислот, образуют источник тока.

Это был первый в мире гальванический элемент, названный так потом в честь итальянского физика и врача Луиджи Гальвани, который еще до Вольты заметил появление тока при взаимодействии двух разных металлов в проводящей жидкости – электролите.

Правда, есть сведения, что гальванические элементы существовали и в древности. Во время археологических раскопок были найдены глиняные кувшины с напоминающими электроды цилиндрами из разных металлов, причем некоторые ученые считают, что электролитом тогда служили вино или уксус. И будто бы с помощью этих элементов древние мастера умели делать гальванические покрытия: например, наносили тончайшую пленку золота на украшения.

Так или иначе, огромная заслуга Вольты в том, что он не только построил гальванический элемент, но и объяснил его действие, чего по вполне понятным причинам не могли сделать древние.

Элемент Вольты давал очень маленькое напряжение. Чтобы повысить его, стали изготавливать батареи из медных и цинковых пластин, переложенных прокладками, смоченными серной кислотой. Батареи эти, названные вольтовыми столбами, обеспечивали уже достаточно большое напряжение. После Вольты немало ученых – Лекланше, Грене, Даниэль, Грове и другие – разрабатывали свои, все более и более совершенные гальванические элементы. Элемент Лекланше, например, послужил прообразом современных «сухих» батарей, используемых для питания карманных фонариков, радиоприемников, электрифицированных игрушек и прочих устройств. Электроды таких батарей, как когда-то у Лекланше, твердые – цинковый стаканчик и графитовый стержень. А вот электролит уже не жидкий. Ведь жидкость может в любой момент пролиться, а делать элемент герметичным дорого и сложно. Вот и заменили жидкость желеобразным электролитом. Получился удобный и практичный источник электричества.

Сухой элемент Лекланше: 1 - положительный электрод; 2 - отрицательный электрод; 3 - прокладка; 4 - угольный токоотвод; 5 - шайба; 6 - изолирующий слой; 7 - пастообразный электролит; 8 - оплетка.

Если через разряженную сухую батарею особыми импульсами пропустить ток, ее можно вновь «оживить». Эту операцию порой проделывают по несколько раз. Однако уча ненадолго восстанавливает элемент.

Постойте, постойте... Как бы там ни было, получается, что гальванический элемент – тот же аккумулятор! Заряжая его электрическим током, восстанавливая, мы накапливаем в нем электроэнергию, которую затем расходуем. Так ли это?

Оказывается, и так и нет. Прежде всего, не каждый гальванический элемент можно подзарядить. Нельзя это сделать, например, с элементом, в котором присутствуют два электролита. Таков элемент Даниэля, где две разные жидкости разделены пористым стаканчиком. Постепенно просачиваясь через стаканчик, электролиты смешиваются, реагируют друг с другом и выделяют ток. Этот элемент, если он уже отработал свой срок, не восстановишь.

Другие элементы с твердыми электродами в принципе подзаряжаются, накапливают энергию. Но процесс накопления так неэкономичен и неэффективен, что многие считают его излишним. Накапливается только ничтожная часть поданной на элемент электроэнергии, а сам элемент после нескольких таких зарядок разрушается. Чтобы стать хорошим накопителем, гальванический элемент должен достаточно хорошо «переносить» процесс зарядки. И этого наконец удалось добиться в середине прошлого века.

В 1859 году французский ученый и инженер Гастон Плантэ провел любопытный опыт, внешне очень похожий на опыт Вольты. Как и Вольта, Плантэ построил гальванический элемент, однако в качестве электродов он взял две свинцовые пластины, в обычных условиях покрытые пленкой окиси свинца. Электролит был все тот же – разбавленная серная кислота. Плантэ подключил к электродам источник постоянного тока и некоторое время пропускал ток через свой элемент, совсем как при подзарядке сухих элементов. Потом он отключил ток и подключил к электродам гальванометр. Прибор показал, что элемент Плантэ стал сам вырабатывать электроток и при этом выделяет почти всю энергию, затраченную на зарядку. Зарядку можно было повторять большое число раз – элемент неизменно работал исправно, не разрушался, подобно сухим батареям.

Этот гальванический элемент назвали элементом второго рода, или аккумулятором.

Как же происходит накопление энергии в аккумуляторе Плантэ? При пропускании тока через электролит из серной кислоты на свинцовой пластине, соединенной с отрицательным полюсом источника тока – катодом, выделяется водород, который восстанавливает окись свинца в чистый свинец. На электроде, соединенном с положительным полюсом – анодом, выделяется кислород, который окисляет окись свинца до перекиси. Аккумулятор зарядится, когда катод целиком станет чистым свинцом, а анод – перекисью свинца. Тогда между электродами окажется наибольшее напряжение.

Соединяя пластины-электроды проводником с потребителем, расходуя энергию, мы разряжаем аккумулятор. Направление тока при разрядке противоположно тому, что было при зарядке. Положительно заряженная пластина будет восстанавливаться водородом, а отрицательная – окисляться кислородом. Как только пластины станут одинаковыми, аккумулятор прекратит давать ток. Надо повторить зарядку.

Ясно, что энергия в этом аккумуляторе накапливается не в виде электрического или магнитного поля, как в предыдущих накопителях электрической энергии, а в виде вполне осязаемого вещества – свинца, переходящего с выделением энергии в перекись свинца. Сам процесс накопления и выделения энергии здесь происходит иначе, чем в чисто электрических аккумуляторах – конденсаторах и электромагнитах. Поэтому такой аккумулятор принято называть электрохимическим.

Этот автомобильный свинцово-кислотный аккумулятор запасает в десятки раз меньше энергии, чем ее содержится в бензине, налитом в мензурку.

В конструкциях автомобильных свинцово-кислотных аккумуляторов ученые постарались как можно больше увеличить поверхность электродов, не нарушая при этом их прочности. Ведь именно от величины поверхности зависит энергоемкость аккумулятора. Сейчас пластины аккумулятора изготовляются в форме свинцовых решеток, покрытых перекисью свинца (положительный электрод) и губчатым свинцом (отрицательный электрод). Электролитом служит 25...35-процентный водный раствор серной кислоты. Заряженный автомобильный аккумулятор имеет напряжение на клеммах 2...2,2 вольта. При разрядке это напряжение падает, и когда оно достигает 1,8 вольта, разрядку обычно прекращают, иначе решетка из свинца может слишком истончиться в ходе реакции и пластины, потеряв прочность, рассыплются.

Мне очень хотелось узнать, что будет с аккумулятором, если попробовать хотя бы кратковременно получить от него ток большой мощности. Однажды я упросил одного знакомого водителя включить стартер, питаемый, как известно, от аккумулятора, при не включенном двигателе. Двигатель, естественно, не завелся, а секунд через 15...20 стартер начал сбавлять обороты. Еще через некоторое время он вообще остановился. Было полное впечатление, что аккумулятор разрядился и больше из него «выжать» ничего нельзя. Я думал, водитель рассердится, скажет, мол, видишь, к чему привели твои опыты. Но он неторопливо выключил стартер, а потом, спустя 2...3 минуты, снова включил его. Стартер заработал! Откуда взялись «силы» у аккумулятора? Не мог же он, как живое существо, «отдохнуть»?

В самом деле, поведение аккумулятора и живого организма здесь поразительно похоже. При усталости мышц от интенсивной работы их сила резко снижается, и нужно время, чтобы она восстановилась. Человек сделает гораздо больше, если он будет работать поравномернее, с постоянной, но небольшой по мощности нагрузкой. Например, если попытаться бегом взбежать на 20-й этаж дома, с одного раза это вряд ли получится, потребуется отдых. Да и усталость после этого будет ощущаться немалая. А если идти спокойно, то 20 этажей можно преодолеть без особой усталости.

Так и в аккумуляторе: при включении его на большую мощность серная кислота, которая была в порах пластин, быстро израсходуется, в результате реакции она превратится в воду, и выделение тока прекратится. Только через некоторое время, когда серная кислота постепенно вновь заполнит поры, можно опять разряжать аккумулятор.

Поэтому разряжают и заряжают аккумуляторы – это касается практически всех видов электрохимических аккумуляторов – обычно с достаточно малой нагрузкой, небольшими токами и продолжительное время – несколько часов. Здесь и кроется один из главнейших недостатков электрохимических аккумуляторов – их малая мощность, приходящаяся на килограмм массы аккумулятора, так называемая удельная мощность или плотность мощности.

Свинцово-кислотные аккумуляторы весьма экономичны, однако они и капризны, часто портятся, недолговечны. К тому же свинец – сравнительно редкий и дорогой металл, а кислота – опасна в обращении. Естественно, что ученые стали искать новые материалы и новые принципы работы аккумуляторов. Так возник второй основной тип электрохимических аккумуляторов – щелочные аккумуляторы. Создание их тесно связано с именем знаменитого американского ученого и изобретателя Томаса Эдисона.

В этих аккумуляторах электролитом служит уже не кислота, а щелочь – 20-процентный раствор едкого кали. Пластины изготовлены из стальных решеток с карманами в них. У положительных пластин карманы заполнены смесью, содержащей окись никеля, а у отрицательных – губчатым кадмием. Корпус щелочного аккумулятора стальной, что придает устройству большую прочность.

Щелочной «кнопочный» аккумулятор: 1 - железная пластина; 2 - пористое железо; 3 - пластина, пропитанная едким кали; 4 - окись никеля; 5 - никелевая пластина; 6 - стальной корпус; 7 - изолятор.

Щелочные аккумуляторы дороже кислотных и менее экономичны. Но, несмотря на это, положительные их качества преобладают – они неприхотливы, прочны, долговечны. Поэтому они все больше входят в технику. Например, на троллейбусах применяются именно такие накопители. Их можно видеть в транзисторных приемниках, телефонных и слуховых аппаратах, карманных фонариках и в других устройствах. Во многих радиоприборах присутствуют миниатюрные аккумуляторы, тоже щелочные, под названием «кнопочные», так как они внешне напоминают кнопку. Ценность их в том, что они герметично закрыты, совершенно нечувствительны к перезаряду и переразряду, не требуют ухода. Обычные крупные аккумуляторы этим «похвастать» не могут.

На некоторых спутниках связи и космических станциях применяются очень дорогие, но зато великолепные по своим характеристикам серебряно-цинковые щелочные аккумуляторы. Им нипочем ни большие токи, ни низкие, до минус 60 градусов, температуры. Плотность энергии, накапливаемой в них, в пять раз выше, чем у кислотных аккумуляторов, а плотность мощности – вдвое выше.

Всем хороши серебряно-цинковые аккумуляторы, хоть сейчас ставь их на автомобиль. Масса аккумулятора для прохождения стокилометрового пути не превысит ста килограммов...

Но, увы, стоимость этого аккумулятора будет во много раз выше стоимости самого автомобиля. И надежд на его удешевление никаких – серебра на Земле становится все меньше и меньше, и дорожает оно на мировом рынке все больше и больше. Не лишне сказать, что подобная участь ждет в недалеком будущем многие металлы, в том числе столь необходимый для аккумуляторов свинец. Чтобы аккумулятор мог стать поистине массовым и перспективным, он должен содержать материалы, которых на Земле вдоволь.

Сейчас ученые связывают свои надежды с необычным на первый взгляд аккумулятором, в котором используются гальванические пары «сера – натрий» и «хлор – литий». Металлы – натрий или литий – там расплавлены, их температура достигает нескольких сот градусов. Расплавленный натрий соединяется в аккумуляторе с горячей жидкой серой, а литий взаимодействует с раскаленным газом – хлором. Из-за того, что содержимое таких аккумуляторов при работе нагрето до 300...800 градусов, они получили название горячих.

Мне происходящее внутри горячих аккумуляторов почему-то сразу напомнило мифологический ад, о котором я в детстве немало начитался. Достаточно было представить расплавленную серу, в которой «варится» расплавленный же натрий, тот самый натрий, что и от воды-то загорается и даже взрывается! О хлоре и говорить нечего – это один из наиболее ядовитых газов, чрезвычайно активный даже при комнатной температуре, а что будет при восьмистах градусах! Недаром ученые который уж год бьются над созданием корпуса к этому «адскому» накопителю – мало какой материал выдерживает такую начинку.

Однако к чести горячих аккумуляторов, они при низкой своей стоимости развивают плотность энергии раз в десять большую, чем свинцово-кислотные аккумуляторы, и плотность мощности у них значительно выше. Если свинцово-кислотные аккумуляторы накапливают в килограмме своей массы 64 килоджоуля энергии, а щелочные – 110, то горячие серно-натриевые – 400...700 килоджоулей!

Автомобилю для пробега в 100 километров хватило бы всего 50 килограммов серно-натриевого аккумулятора. 150 килограммов на 300 километров пробега – это неплохие результаты. Но... горячие аккумуляторы перед началом работы надо разогревать, оболочка их не выдерживает долго «адское» содержимое. Да и при аварии машины с этим аккумулятором присутствовать даже зрителем никому не пожелаешь.

Горячие аккумуляторы: А - серно-натриевый аккумулятор: 1 - жидкая сера; 2 - ионообменная керамика; 3 - жидкий натрий; 4 - сосуд; Б - хлорно-литиевый аккумулятор: 1 - сепаратор хлора; 2 - хлористый литий; 3 - литиевый электрод; 4 - хлорный электрод; 5 - вывод газов; 6 - вывод хлора.

Более спокойный «характер» у новых, медно-литиевых аккумуляторов. Они имеют катод из медного сплава и анод из пористого лития. Электролит органический, с высокой электропроводностью. Плотность энергии в опытных образцах этих аккумуляторов в полтора раза выше, чем у серебряно-цинковых, но, что самое важное, у них возможно получение высоких удельных мощностей. Если же вместо меди взять фтористое соединение никеля, то и процесс зарядки аккумулятора можно сильно сократить, всего до нескольких минут, что также очень существенно.

Интересны аккумуляторы на основе цинка и... обыкновенного воздуха. Цинковый анод здесь просто окисляется кислородом воздуха, поэтому весь запас энергии в батарее обусловлен только количеством цинка. Катод изготовлен из пористого никеля и почти не расходуется, а анод по мере износа заменяется новым или восстанавливается пропусканием зарядного тока.

Своеобразие этих батарей заключается в том, что они могут работать как в режиме аккумуляторов, так и в режиме обычных гальванических элементов, попросту «сжигая» цинк в кислороде воздуха. Именно в этом случае цинковые аноды приходится заменять, но плотность энергии элемента при этом получается почти вдвое большей, чем у аккумулятора.

Однако как ни хороши описанные выше аккумуляторы-рекордсмены, специалисты все-таки считают, что проблему создания современного электромобиля с дальностью пробега 120...150 километров должны решить не они, а дешевые и недефицитные никель-цинковые аккумуляторы. По плотности энергии и мощности такие аккумуляторы находятся между обычными и серебряно-цинковыми аккумуляторами. Возникли они в результате замены у серебряно-цинковых элементов дорогого серебра на сравнительно дешевый никель.

Тем не менее будущее, хотя и отдаленное, все же за горячими аккумуляторами, несмотря на все трудности и неудобства, связанные с их постройкой. Их разработкой занимаются сейчас самые солидные фирмы и институты, в том числе и у нас в стране. Успехи же весьма скромны – создать конструкцию такого накопителя для серийного производства ученым до сих пор не удалось. Из лабораторий горячий аккумулятор пока не вышел. Вряд ли мне будет под силу тягаться в этом с целыми научными коллективами.

Особенно смутило меня то обстоятельство, что теоретический предел у электрохимических аккумуляторов уже близок. По расчетам ученых, основной показатель аккумулятора – плотность энергии здесь можно повысить по сравнению с уже достигнутыми результатами максимум раза в 3...4. Безусловно, маловато получается для «капсулы». Кроме того, как я хорошо знал, подойти вплотную к теоретическому пределу невероятно сложно. Вспомнить хотя бы, сколь трудным оказалось подобраться к абсолютному нулю температуры, к полному вакууму, к совершенно чистым материалам. Подобных примеров можно привести множество из самых разных областей человеческой деятельности.

Поэтому, отдавая должное всесилию электричества и бесспорным преимуществам электроаккумуляторов, я все-таки мечтал найти такой накопитель, теоретический предел которого если не бесконечен, то хотя бы отодвинут достаточно далеко. Лишь тогда можно будет всерьез говорить об «энергетической капсуле».