10.3. ПРЕДВАРИТЕЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СПИРТОСОДЕРЖАЩИХ ЖИДКОСТЕЙ

Предварительное исследование неизвестной жидкости, предположительно относящейся к спиртным напиткам, включает в себя:

• визуальный осмотр и органолептическое исследование;

• экспресс-диагностику, в процессе которой устанавливают такие показатели, как наличие этилового спирта, количественное содержание этилового спирта, наличие сивушных масел;

• микроскопическое исследование осадка;

• предварительное отнесение неизвестного спиртного напитка к конкретному виду спиртного напитка заводского изготовления или типу ССЖ кустарного изготовления.

Исследование неизвестного спиртного напитка начинают с внешнего осмотра и установления запаха. При этом определяют цвет жидкости, интенсивность окраски, вязкость, степень прозрачности, наличие посторонних включений и осадка. В брагах и плохо очищенных самогонах помутнение может быть связано с присутствием дрожжей. Для браг, в приготовлении которых использовали плоды, ягоды, овощи, характерно наличие соответствующих растительных остатков.

Для описания внешнего вида осадков используется следующая терминология: легкий, тяжелый, кристаллический, аморфный, пылевидный, хлопьевидный, слизистый, творожистый, тягучий.

Степень прозрачности спиртосодержащих жидкостей характеризуют следующими терминами: кристаллически прозрачная (искристая, прозрачная с блеском), очень прозрачная, прозрачная, довольно прозрачная, недостаточно прозрачная, опалесцирующая, сизая, тусклая, мутноватая, мутная, очень мутная. Кристаллическая прозрачность характерна для качественных спиртсодержащих жидкостей: вин, коньяков, помутнение — для браг и самогонов; для вин помутнение является характерным признаком уксусного скисания или болезней.

Важное значение для определения вида спиртсодержащей жидкости, возможной ее фальсификации имеет запах, который представляет собой сложный комплекс веществ, возникающих в процессе брожения. Исходными компонентами запаховых веществ являются эфирные масла первоначального растительного сырья. Для выдержанных спиртных напитков (вин, коньяков и т.д.) запах складывается из аромата, природа которого определяется исходными веществами, и букета, обусловленного выдержкой в бочках и бутылках.

Определение запаха исследуемой жидкости производят его сопоставлением с запахами, характерными для определенных спиртсодержащих жидкостей. Например, для браг характерен резкий запах дрожжей, для самогонов — специфический запах сивушных масел, для водок — спиртовой запах. Поскольку цвет, запах и вкус спиртных напитков может определяться пищевыми добавками или продуктами, на которых они настояны, то результаты органолептического исследования являются сугубо ориентировочными.

Одним из наиболее простых способов определения наличия этилового спирта[66] является качественная реакция с бихроматом калия или хромовым ангидритом. При наличии бихромата калия реакцию проводят в следующей последовательности:

• изготовляют хромовую смесь следующего состава:

? бихромат калия К₂Cr₂O₇ — 6 г;

? серная кислота концентрированная — 100 мл.;

? вода — 100 мл.;

• к 2 мл исследуемой жидкости добавляют 2 мл хромовой смеси. Осторожно нагревают реакционную смесь на пламени горелки до 60-80 °C. На наличие этилового спирта указывает изменение окраски раствора с оранжевой на зеленую или сине-зеленую.

Реакцию можно записать следующим образом: ЗС₂Н₅ОН + К₂Cr₂О₇ + 4H₂SO₄ ? 3СН₃СОН + K₂SO₄ + + Cr₂(SO₄)₃+ + 7Н₂О.

Помимо указанного метода наличие этилового спирта можно определить следующим образом:

• к 1 мл исследуемой жидкости добавляют 1 мл 5%-ного раствора серной кислоты и 1 мл 0,1 Н раствора перманганата калия. Полученный раствор встряхивают;

• приготавливают полоску фильтровальной бумаги, смоченную 5%-ными растворами морфолина и нитропуссида.

На наличие этилового спирта указывает появление синего окрашивания в месте границы растворов.

Количественное определение содержания этилового спирта может определяться по удельному весу исследуемой жидкости или дистиллята. Измерения удельного веса производят с помощью спиртомера, представляющего собой ареометр, т.е. прибор, определяющий относительную плотность жидкости на основании закона Архимеда, но оцифрованный в объемных процентах этилового спирта. В практике криминалистических исследований используют стеклянные или металлические спиртомеры, имеющие, как правило, класс точности 0,1 и цену деления 0,1% об.

Для проведения корректных измерений непосредственно в исследуемой жидкости она должна представлять собой водно-спиртовую смесь. В противном случае на показания прибора будут влиять наличие растворенных в жидкости веществ: сахара, органических кислот, влияющих на плотность раствора. Освобождение от последних производят отгонкой исследуемых жидкостей с последующим определением содержания этилового спирта в дистилляте. Полученное значение пересчитывают на исходный объем раствора.

Плотность водно-спиртовых растворов зависит также и от температуры, так как при нагревании объем раствора увеличивается, а при охлаждении уменьшается. При этом спирт и вода изменяют свой объем при изменении температуры не в одинаковой степени. Поэтому для корректного определения содержания этилового спирта показатели спиртомеров, наблюдаемые при данной температуре, всегда приводят к условной температуре, за которую принята 20 °C. Делают это при помощи таблиц или калибровочных графиков, составленных с учетом коэффициента термического расширения водно-спиртовых растворов при разном содержании в них этилового спирта. Плотность водно-спиртовой смеси при 20 °C (d₂₀) можно также определить по известному значению плотности при температуре измерения (d_t) с помощью расчетной формулы:

d₂₀ = dt (1 — ?(t — 20)),

где t — температура измерения °C; ? — коэффициент термического расширения спирта, значение которого в пределах температуры 0-30 °C, в среднем равно 0,0011.

Для измерения содержания этилового спирта возможно также использование рефрактометрических методов анализа (определение показателя преломления). Измерение основано на зависимости показателя преломления света в водно-спиртовой смеси от содержания спирта в растворе. Данная зависимость для различных температур приведена в табл. 29.

Таблица 29. Зависимость показателя преломления водно-спиртовых смесей от содержания спирта и температуры

Из приведенных данных видно, что повышение температуры приводит к уменьшению показателя преломления. Увеличение концентрации спирта в растворе приводит вначале к увеличению показателя преломления до определенного максимума. При дальнейшем увеличении концентрации спирта в растворе показатель преломления света уменьшается. Данное обстоятельство является причиной одного из существенных недостатков данного метода, поскольку из-за наличия максимума одному и тому же значению показателя преломления соответствуют два значения концентрации спирта. Для исключения данного недостатка при высоких концентрациях спирта (свыше 80% мас.) перед измерением показателя преломления исследуемый раствор вначале разводят водой точно вдвое, полученный раствор рефрактометрируют, а полученные результаты удваивают.

Методика определения наличия сивушных масел в бесцветных жидкостях состоит в следующем: в пробирку наливают 10 мл исследуемой жидкости и добавляют 1 каплю 0,1Н раствора перманганата калия (цвет перманганата калия ярко-красный). Раствор перемешивают и наблюдают за изменением его окраски в течение 2-3 минут. На отсутствие сивушных масел, либо на их наличие в количествах, меньших чувствительности метода указывает бледно-розовая окраска раствора. На более значительное количество сивушных масел указывает изменение цвета раствора от бесцветного, что характерно для относительно небольших количеств сивушных масел, до светло-желтого и даже коричневого — для более значительных количеств. Содержание сивушных масел пропорционально цвету и интенсивности окраски раствора.

Более чувствительным методом качественного определения сивушных масел является следующий:

• 10 мл исследуемой жидкости встряхивают в делительной воронке с 10 мл эфира;

• эфирные извлечения собирают в фарфоровой чашке, и эфир выпаривают;

• к остатку на дне чашки добавляют несколько капель реактива, представляющего собой раствор 0,05 г n-диметиламино-бензальдегида в 10 мл концентрированной серной кислоте.

На наличие сивушных масел указывает темно-красное окрашивание, которое при разбавлении водой становится фиолетовым.

Микроскопическое исследование осадка проводят с целью обнаружения дрожжевых клеток и растительных остатков, которые могут находиться в спиртосодержащих жидкостях домашней выработки. Дрожжи — это семейство одноклеточных грибов, размножающихся почкованием. Клетки дрожжей имеют округлую, яйцевидную или овальную форму шириной 5-7 мкм, длиной 8-11 мкм. Для установления наличия дрожжей исследуемую жидкость фильтруют, осадок с фильтра снимают и помещают в каплю воды на предметное стекло биологического микроскопа (увеличение до 200^?). Таким же образом исследуют частицы растительных остатков.

Более вероятное установление природы неизвестной жидкости возможно по результатам тонкослойной хроматографии. На наличие того или иного вида напитка будет указывать совокупность органических кислот, обнаруженных в неизвестной жидкости. В соках большинства семечковых и косточковых плодов, большинства ягод преобладает яблочная кислота (около 70%). В цитрусовых соках — лимонная кислота.

В виноградных винах преобладают винная и яблочная кислоты, в достаточном количестве присутствует молочная кислота, а лимонная кислота отсутствует. В плодово-ягодных винах винная кислота отсутствует, а лимонная кислота присутствует. Для самогонов, настоянных на плодах и ягодах, характерно наличие органических кислот, аналогичных сокам; превалировать будет яблочная кислота. Для браг в основном характерны молочная и янтарная кислоты.

Тонкослойное хроматографическое исследование спиртосодержащих жидкостей проводится в лабораторных условиях. Порядок проведения хроматографического исследования следующий: около 5 мкл неизвестного спиртного напитка и «свидетелей», в качестве которых обычно используют стандартные смеси органических кислот, наносят на хроматографическую пластину «Silufol». Хроматографирование проводят в следующих системах растворителей:

1) этанол : аммиак : вода (25 : 7,5 : 2,5);

2) толуол : этанол : аммиак (5 : 25 : 5).

Для разделения органических кислот первая система предпочтительнее.

Проявление хроматограмм проводят в анилин-углеводной смеси. Смесь готовят следующим образом: 2 мл анилина растворяют в 20 мл этилового спирта. После этого 2 г любого углевода (фруктозы, глюкозы и т.д.) растворяют в 20 мл дистиллированной воды. Оба полученных раствора сливают вместе и доводят объем до 100 мл бутиловым спиртом. Хроматограмму опрыскивают раствором из пульверизатора. Органические кислоты на хроматограмме распределены в следующей последовательности (для обеих систем) : щавелевая (на линии старта), лимонная, винная, яблочная, янтарная, адипиновая, гликолевая, молочная.

Следует отметить, что одним из способов фальсификации спиртных напитков является добавление в исходный спиртовой раствор органических кислот, характерных для фальсифицируемого напитка. Полученный таким образом спиртной напиток содержит необходимый набор органических кислот. Поэтому фальсификации такого рода сложно обнаружить только по результатам исследования методом тонкослойной хроматографии. Решение данного вопроса возможно на основе применения количественных методов анализа, например газожидкостной хроматографии.