10.1. КЛАССИФИКАЦИЯ СПИРТНЫХ НАПИТКОВ И ИХ ХАРАКТЕРИСТИКА

Одним из способов фальсификации спиртных напитков и спиртосодержащих жидкостей является подмена спирта, входящего в их состав. Кроме того, для квалифицированного проведения криминалистических, в частности диагностических исследований спиртсодержащих жидкостей, важное значение имеет классификация и технология изготовления этиловых спиртов.

Этиловые спирты подразделяются на три большие группы: пищевые, технические и синтетические.

Пищевые спирты получают в основном из крахмалсодержащего сырья: зерновых культур, картофеля, свеклы и отходов свеклосахарного производства — мелассы. Возможно получение пищевого этилового спирта также из винограда при изготовлении коньяков, из яблок — при изготовлении яблочного спирта — кальвадоса.

Сырьем для технических спиртов являются отходы сульфитно-целлюлозного производства и продукты гидролиза древесины.

Синтетические этиловые спирты получают из природных газов, содержащих этилен, и попутных газов, получаемых при нефтепереработке.

Рис. 18. Получение спирта из крахмалсодержащего сырья

Технологический процесс получения пищевого этилового спирта из крахмалсодержащего сырья включает в себя следующие основные этапы (рис. 18):

• разваривание картофеля или зерна в воде с целью нарушения клеточной структуры и растворения крахмала;

• охлаждение разваренной массы и осахаривание крахмала ферментами солода (пророщенного зерна) или культуры плесневых грибов. При осахаривании крахмал частично превращается в мальтозу и глюкозу, легко сбраживается дрожжами, а белки разлагаются на пептиды и аминокислоты, пригодные для питания дрожжей;

• сбраживание Сахаров дрожжами в спирт. Получаемая при этом бражка (бродящее сусло) — сложная многокомпонентная система, состоящая из воды (82-90% мас.), сухих веществ (4-10% мас.) и этилового спирта с сопутствующими летучими примесями (5-8% мас.). Летучие примеси представляют собой спирты, альдегиды, кислоты, эфиры. Общее содержание их не превышает 0,5% содержания этилового спирта. При этом наибольшее количество примесей приходится на долю спиртов — метилового, пропилового, изобутилового, изобутилового. Последние три спирта составляют основу сивушного масла;

• отгонка спирта из бражки и его ректификация. Сброженный раствор, содержащий 8,5-9% об. спирта, направляют на перегонку, представляющую собой выделение из зрелой бражки этилового спирта вместе с содержащимися в ней летучими примесями. Содержание последних составляет около 0,5%. В результате перегонки спирта на брагоперегонных аппаратах получают спирт-сырец, а на брагоректификационных — ректификованный спирт.

Ректификацией спирта называют процесс его освобождения от примесей, которые по степени летучести подразделяются на головные, хвостовые и промежуточные. Головные примеси имеют более низкую температуру кипения, чем этиловый спирт, и представляют собой альдегиды и большую часть эфиров.

Хвостовые примеси имеют более высокую температуру кипения, чем этиловый спирт. К ним относятся органические спирты, большая часть которых не растворима в воде и имеют маслянистый вид. По этой причине их называют сивушными маслами. Промежуточные примеси представляют собой некоторые виды эфиров.

Технические спирты получают дистилляцией материала, образующегося при сбраживании гидролизных субстратов древесины или щелоков целлюлозно-бумажного производства.

Для получения спирта из древесины ее обрабатывают (гидролизуют) серной или соляной кислотой. При этом из целлюлозы образуется глюкоза, которая затем проходит стадию спиртового брожения. Из 1 т древесных опилок можно получить до 200 кг 100%-ного гидролизного спирта.

Синтетический спирт из продуктов нефтепереработки (этилена) производят в основном прямой гидратацией этилена, реже серно-кислотной гидратацией. Прямая гидратация этилена представляет собой обратимый экзотермический процесс присоединения воды к этилену в присутствии катализатора с образованием этилового спирта: СН₂ = СН₂ + Н₂О С₂Н₅ОН + 10,5 ккал.

Катализатором в данном процессе служит ортофосфорная кислота на шариковом носителе — силикагеле.

Физико-химические показатели этилового спирта, полученного на основе пищевого растительного сырья, представлены в табл. 26.

Таблица 26. Физико-химические показатели этилового спирта, полученного на основе пищевого растительного сырья

Все спиртные напитки и спиртосодержащие жидкости классифицируют по двум основаниям:

• способу изготовления;

• крепости, или объемному содержанию этилового спирта.

По способу изготовления спиртосодержащие жидкости подразделяют на изготовленные в домашних условиях — кустарного изготовления, и изготовленные в заводских условиях — заводского изготовления.

По крепости спиртные напитки подразделяют на следующие группы:

• слабоалкогольные, содержание этилового спирта 5-15% об.;

• крепкие, содержание этилового спирта от 16-60% об. и выше.

К слабоалкогольным напиткам относят браги, различные вина, содержание этилового спирта в которых не превышает указанных значений. К крепким спиртным напиткам относят самогоны, крепкие, десертные вина, водки, ромы, коньяки и пр.

К кустарным спиртосодержащим жидкостям в основном относят следующие

Браги — изготовляются сбраживанием хлебопекарными или пивными дрожжами любого углеводсодержащего сырья (сахара, свеклы, картофеля, зерновых культур, комбикормов, ягод и пр.). Крепость браг не превышает 18% об. Дальнейшее увеличение содержания этилового спирта приводит к гибели дрожжевых грибов. По внешнему виду браги очень разнообразны, различаются по цвету, прозрачности и осадку. Запах у всех браг дрожжевой. Осадок состоит из дрожжевых клеток и растительных частиц исходного сырья. Браги изготовляют для их последующей перегонки в самогоны.

Самогоны — крепкие спиртные напитки, получаемые перегонкой сброженного субстрата (браги) кустарным способом. Крепость их от 30 до 60% об. Эти виды спиртных напитков иногда настаивают на ароматных продуктах (апельсиновых, лимонных корках, мускатном орехе и т. д.), добавляют различные фруктовые эссенции, что усложняет их диагностику. По внешнему виду разнообразны, но все обладают запахом сивушных масел. К определенным разновидностям самогонов относятся чача, арака, тутовая водка. Первая из них получается при использовании в качестве исходного сырья плодов винограда. Для изготовления араки используется рис, патока или плоды некоторых видов пальм. Для приготовления тутовой водки используются плоды тутового дерева.

Помимо указанных в домашних условиях могут производиться:

• вина из плодов и ягод. От других спиртосодержащих жидкостей вина отличает характерный тонкий вкус и аромат, другие органолептические характеристики (цвет, прозрачность, отсутствие осадка);

• сидр — слабоалкогольный газированный напиток (5-7% об. спирта), получаемый в результате брожения яблочного сока. Характерные свойства сидра обусловлены вкусом и ароматом яблок и насыщенностью напитка углекислотой. Сидр готовят двух типов: сухой (не содержащий сахара) и полусухой (слабосахаристый);

• пиво — слабоалкогольный игристый напиток с характерным хмелевым ароматом, содержащий разное количество спирта (1,5-7% об.), получаемый путем спиртового брожения сусла из ячменного солода с обязательным добавлением хмеля;

• квас (крепость 1-2% об.) — освежающий напиток, изготовляемый из смеси ржаного и ячменного солода, ржаной муки или ржаных сухарей, сахара и воды с последующим спиртовым и молочнокислым брожением.

В заводских условиях изготовляют следующие виды спиртных напитков

Вина в зависимости от сырья подразделяют на виноградные (ГОСТ 7208-84) и плодово-ягодные (ГОСТ 17292-83).

Виноградное вино — напиток, получаемый в результате спиртового брожения виноградного сусла[58] либо мезги[59] свежего или вяленого винограда. Вина имеют сложный химический состав и обладают характерным тонким вкусом и ароматом, который зависит от сорта и условий выращивания винограда, почвенно-климатических условий, сроков сбора урожая, технологии приготовления.

В соответствии с классификацией вина подразделяют на сортовые, выработанные из винограда одного сорта, и купажные[60], приготовленные из нескольких сортов винограда. В зависимости от технологии изготовления виноградные вина могут быть натуральные и специальные. Натуральные вина получают естественным полным или неполным сбраживанием сусла или мезги без дополнительных технологических приемов, направленных на увеличение содержания спирта и сахара (допускается использование концентрата виноградного сока). Специальные вина получают полным или неполным сбраживанием исходного сырья с последующим доведением крепости и сахара до нужной концентрации добавлением этилового спирта или мистеля[61].

В зависимости от содержания спирта и сахара виноградные вина подразделяют на:

• натуральные — сухие, сухие особые, полусухие и полусладкие;

• специальные — сухие, крепкие, полудесертные, десертные и ликерные.

Содержание этилового спирта и сахара в виноградных винах соответствует данным, приведенным в табл. 27.

Классификация виноградных вин приведена на рис. 19.

Сухие вина — вина, получаемые полным сбраживанием виноградного сусла или мезги. Полусухие, полусладкие и сладкие вина — вина, получаемые полным сбраживанием виноградного сусла или мезги с добавлением сахара или виноградного концентрированного сусла.

Крепкие, полудесертные и десертные вина — вина, получаемые полным или неполным сбраживанием виноградного сусла или мезги с добавлением этилового спирта, сахара, виноградного концентрированного сусла или мистеля.

Вина натуральные и специальные могут быть ароматизированными, т. е. содержащими настои ароматических трав и кореньев.

Таблица 27. Содержание этилового спирта и сахара в виноградных винах

По содержанию углекислоты выделяют вина тихие, шипучие (газированные — «Сидр», «Салют»), получаемые путем физического насыщения обработанного виноматериала[62] диоксида углерода, и игристые — вина, насыщенные углекислым газом при вторичном брожении сухих, недоброженных виноматериалов с добавлением к ним ликера или сахара, получаемые путем сбраживания виноградного сусла в герметичных резервуарах. К ним относятся такие вина как «Шампанское», «Донское» (см. ниже).

В зависимости от качества и сроков выдержки вина подразделяют на молодые, без выдержки, выдержанные, марочные и коллекционные. Молодые вина, вина без выдержки и выдержанные изготовляют по общепринятой технологии из отдельных сортов винограда или их смеси. Молодые вина реализуют до первого января следующего за урожаем года.

Вина без выдержки реализуют с первого января следующего за урожаем года.[63] Выдержанные вина — вина улучшенного качества, получаемые по специальной технологии из отдельных сортов винограда или их смеси, с обязательной выдержкой перед розливом в бутылки не менее 6 месяцев.

Марочные — высококачественные выдержанные вина, получаемые по специальной технологии из определенных сортов винограда (свежего или заизюмленного) или специально подобранной их смеси, произрастающих в строго регламентированных районах, характеризуемые тонкостью вкуса и аромата (букета), с обязательной выдержкой перед розливом в бутылки не менее 1,5 лет. Марочное вино — характерное и постоянное по качеству для данного винодельческого района.

Коллекционные — марочные вина особо высокого качества, которые после окончания срока выдержки в стационарных емкостях дополнительно выдерживают в бутылках не менее трех лет.

Отдельную группу составляют игристые вина — насыщенные углекислым газом путем естественного способа вторичного брожения в герметически закрытых бутылках. Повышенное содержание углекислоты в шампанском обусловливает вспенивание вина и «игру». Шампанское характеризуется специфическими вкусом и букетом, которые развиваются в процессе вторичного брожения. По технологии изготовления Российское шампанское подразделяют на «Российское шампанское» без присвоенного наименования и «Российское шампанское» с присвоенным наименованием, отличающееся специфическими особенностями технологии.

«Российское шампанское» имеет крепость не менее 10,5% об., по массовой концентрации Сахаров подразделяется на брют (массовая концентрация Сахаров не более 15,0 г/дм³), сухое (20,0-25,0 г/дм³), полусухое (35,0-45,0 г/дм³), полусладкое (55,0-65,0 г/дм³), сладкое (75,0-85,0 г/дм³).

По продолжительности выдержки Российское шампанское подразделяют на шампанское:

• без выдержки — реализуемое непосредственно после окончания срока шампанизации;

• выдержанное — со сроком выдержки после окончания процесса шампанизации не менее 6 месяцев;

• коллекционное — реализуемое с обозначенным годом шампанизации вина после не менее трехлетней выдержки в бутылках.

В дополнение к приведенным выше классификациям необходимо указать, что виноградные вина по цвету подразделяются на три группы — белые, розовые и красные. Характерные особенности красных вин обусловлены тем, что в формировании вкуса, аромата и букета в них участвуют не только вещества сока виноградных ягод, но также вещества фенольной природы, таниды и танины, представляющие собой дубильные вещества и содержащиеся в кожице и семенах ягод. Данные вещества придают вкусу вина особую полноту и терпкость. Аромат красных вин существенно изменяется в процессе выдержки. Например, у молодых красных вин из винограда сорта Каберне-Совиньон чувствуется запах паслена, а у вин из винограда сорта Саперави — запах свежих молочных сливок. С выдержкой вина эти сортовые особенности сглаживаются и заменяются сложным и приятным букетом со своеобразными тонами, которые дегустаторы именуют «кожными» — напоминающими запах хорошо выделанной кожи — сафьяна.

Помимо винограда сырьем для изготовления вин могут служить различные плоды (яблоки, груши, сливы и пр.). Вина, изготовляемые путем спиртового брожения подсахаренного сока свежих плодов или подсахаренного сока, получаемого из предварительно подброженной плодовой мезги, называют плодово-ягодными. Они подразделяются на сортовые, изготовленные из сока одного вида плодов, и купажные, вырабатываемые из регламентированной смеси соков различных плодов.

В зависимости от технологии приготовления плодовые вина подразделяются на следующие группы:

Рис. 19. Классификация виноградных вин

• сухие — приготовленные полным сбраживанием сока;

• полусухие, полусладкие и сладкие — приготовленные путем дополнительного подсахаривания сухих виноматериалов;

• десертные — сортовые, приготовленные путем сбраживания сока одного вида плодов (кроме яблок) с последующим доведением до нужной концентрации добавлением этилового спирта и сахара;

• специальной технологии — приготовленные путем сбраживания яблочного сока с использованием специальных технологических приемов, придающих вину характерные органолептические свойства;

• шипучие — приготовленные путем физического насыщения диоксидом углерода виноматериалов, полученных брожением плодового сока;

• игристые — приготовленные путем биологического насыщения диоксидом углерода эндогенного происхождения виноматериалов, полученных брожением плодового сока.

Физико-химические показатели различных групп плодовых вин приведены в табл. 28.

Таблица 28. Физико-химические показатели плодовых вин

Водка (ГОСТ 12712-80) — крепкий алкогольный напиток, представляющий собой смесь специально приготовленной умягченной воды (жесткостью до 1 мг-экв/л) и ректификованного этилового спирта (ГОСТ 5962-67). Содержание спирта в водках может быть 40,0-45,0; 50,0 или 56,0% об. В процессе приготовления водки водно-спиртовую смесь пропускают через активированный уголь. По внешним признакам водки всегда бесцветны и прозрачны. В некоторые сорта водки добавляют небольшое количество примесей (сода, сахар и др.). Отдельную группу составляют особые водки — высокосортные водки крепостью 40,0-45,0% об. с подчеркнуто специфическим ароматом и вкусом, получаемым за счет введения определенных ароматических компонентов.

Ликероводочные изделия (ГОСТ 7190) — группа спиртных напитков (настоек, ликеров, наливок, пуншей, бальзамов и т. п.), смесь различных спиртованных соков, морсов, настоев и ароматических спиртов, получаемых путем переработки плодово-ягодного и ароматического растительного сырья с добавлением к ним сахарного сиропа, эфирных масел, виноградных вин, коньяка, лимонной кислоты и других пищевых продуктов, а также спирта и воды.

Смесь спиртованных соков, морсов, получаемых путем переработки плодово-ягодного сырья с добавлением к ним сахарного сиропа, портвейна, коньяка, спирта, лимонной кислоты и воды называется настойкой (например, мятная, анисовая, перцовая и др. Различают настойки:

• сладкие — крепость — 16-24% об., сахаристость — 9,5-10,0 г/100 мл;

• полусладкие — крепость — 30-40% об., сахаристость — 9,5-10,0 г/ 100 мл;

• сладкие слабоградусные — крепость — 12-28% об., сахаристость — 4,5-8,0 г/100 мл.

К группе горьких настоек относят ром, виски и джин.

Ром — крепкий спиртной напиток, изготовляемый из ромового спирта, который получают путем сбраживания и последующей перегонки сока или патоки (отходов переработки сахарного тростника) путем их брожения. Полученный ромовый спирт разбавляют дистиллированной водой до необходимой крепости (в СНГ 45% об.), добавляют в раствор до 1% сахара, подкрашивают полученную смесь жженым сахаром и заливают в дубовые бочки, в которых выдерживают не менее 4 лет.

Виски — это крепкий спиртной напиток, вырабатываемый путем перегонки перебродившего сусла, приготовленного из ржи, кукурузы и сухого ячменного солода с последующим выдерживанием 3-10 лет в дубовых обожженных бочках.

Джин — вид крепкого спиртного напитка из группы можжевеловых водок, приготовляемый путем перегонки этилового ректификованного спирта (Англия, Шотландия, США), сырого солодового спирта (Голландия) с сушеной можжевеловой ягодой и добавления в зависимости от марки джина различных пряностей, придающих вкус и запах. В России джин приготовляют купажированием (смешиванием) спирта можжевеловой ягоды, этилового ректификованного спирта и дистиллированной воды до крепости 45% об.

Ликер — крепкий пряный спиртной напиток, получаемый смешиванием этилового ректификованного спирта, сахарного сиропа и фруктовых или растительных эссенций (соков). Для ликеров «Baren» крепость составляет — 20,0% об.

Наливки — смесь спиртованных фруктово-ягодных соков с ректификованным спиртом и сахаром. Крепость наливок — 18-20% об., содержание сахара — 28-40%.

Коньяк (ГОСТ 13741-78) — это оригинальный крепкий алкогольный напиток янтарно-золотистого цвета со специфическим букетом и вкусом. Для изготовления коньяков используется коньячный спирт, получаемый путем фракционной перегонки виноградных вин, с последующей выдержкой в дубовых бочках от 3 до 15 лет. Фракционная перегонка может быть однократной с отбором средней фракции коньячного спирта, либо двукратной. В последнем случае вначале с помощью простой перегонки получают спирт-сырец крепостью 23-30% об., из которого в результате фракционной перегонки получают коньячный спирт. В состав (купаж) коньяков входят несколько партий коньячных спиртов, которые смешивают в различных пропорциях для получения более богатого вкуса и аромата. Партии и состав спиртов для купажа подбирают дегустаторы. Содержание спирта в большинстве коньяков составляет от 40,0 до 45,0% об., в отдельных марках — 57,0% об., содержание сахара от 0,7 до 1,5%.

В зависимости от качества коньяки подразделяют на ординарные и марочные.

Ординарными считаются следующие марки коньяков:

• «три звездочки» — крепостью 40,0% об., изготовлены из коньячных спиртов, выдержанных не менее трех лет;

• «четыре звездочки» — крепостью 41,0% об., изготовлены из коньячных спиртов, выдержанных не менее четырех лет;

• «пять звездочек» — крепостью 42,0% об., изготовлены из коньячных спиртов, выдержанных не менее 5 лет.

Содержание сахара в ординарных коньяках — 15 г/дм³.

Отдельную группу ординарных коньяков составляют коньяки специальных наименований (крепость 40,0% об., содержание сахара — 7-15 г/дм³), изготовленные из коньячных спиртов, выдержанных не менее четырех лет.

В купаж ординарных коньяков, кроме коньячного спирта, входят дистиллированная или умягченная вода, сахарный сироп, спиртованные воды[64] и колер[65].

Марочными называют более качественные коньяки, в состав которых входят спирты со сроком выдержки не менее 6 лет. Марочные коньяки имеют собственные наименования и подразделяются на следующие группы:

• коньяки выдержанные «KB» — крепость 42% об., содержание сахара — 7-12 г/дм³, изготовлены из коньячных спиртов со сроком выдержки не менее 6 лет;

• коньяки выдержанные высшего качества «КВВК» — крепость 40-45% об., содержание сахара — 7-12 г/дм³, изготовлены из коньячных спиртов со сроком выдержки не менее 8 лет;

• коньяки старые «КС» — крепость 40-57% об., содержание сахара — 7-20 г/дм³, изготовленные из коньячных спиртов со сроком выдержки не менее 10 лет.

Отличительными признаками для ординарных и марочных коньяков в основном являются тестируемые параметры: крепость, содержание сахара, метилового спирта, меди, железа и пр. Однако во многих случаях диагностики с целью установления наличия и способа фальсификации, промышленного или самодельного способа изготовления коньяков, определение соответствия только тестируемым параметрам, как правило, недостаточно. Решение перечисленных вопросов возможно по результатам экспресс-анализа методами газожидкостной хроматографии и УФ-спектроскопии таких компонентов, как низшие и высшие спирты, эфиры, альдегиды, таниды и танины.