7.3. КРИМИНАЛИСТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ МАТЕРИАЛОВ ПИСЬМА

Общие сведения о материалах письма

Материалы письма представляют собой окрашенные многокомпонентные смеси (системы).

По назначению материалы письма принято подразделять на следующие группы:

• материалы письма, предназначенные для использования в пишущих приборах (пасты для шариковых ручек, чернила канцелярские для авторучек, для фломастеров, тушь, стержни карандашей), краски художественные;

• материалы письма, предназначенные для получения оттисков печатных форм (краски штемпельные, красители для лент знакопечатающих устройств, копировальной бумаги, полиграфические краски);

• материалы письма, предназначенные для получения изображений электрофотографическим способом (электрофотографические тонеры).

Чернила для письма представляют собой водные растворы органических красителей (Основной фиолетовый К, Кислотный фиолетовый С, Метиленовый голубой и др.), в которые для улучшения пишущих свойств вводятся загустители (сахар, глицерин, этиленгликоль), а также антисептики (фенол, формалин, уксусная кислота и др.), которые предохраняют чернила от плесени.

По химическому составу чернила делятся на две основные группы. В одной группе красящими веществами являются красители животного или растительного происхождения, а в другой — производные анилина или дубильной и галловой кислот.

По назначению чернила делятся на канцелярские или школьные (для временного хранения), и документные (для длительного хранения).

По цвету — на черные и цветные.

Помимо обычных жидких чернил выпускаются канцелярские чернила в порошках и таблетках (сухие чернила), представляющие собой смеси органических красителей с декстрином и тальком, которые после растворения в воде обладают теми же свойствами, что и жидкие чернила.

Чернила для фломастеров изготовляются двух типов: водорастворимые (водно-гликолевые) и водонерастворимые (спиртовые и на основе углеводородных растворителей).

Водно-гликолевые чернила представляют собой водные растворы красителей (кислотные или основные — в основном трифенилметанового ряда и азокрасители) с добавлением 20-25% гликолей (этиленгликоля, полиэтиленгликоля и др.).

Спиртовые чернила представляют собой растворы красителей фталоцианинового, азо- и трифенилметанового ряда, а также нигрозина в спиртах (этиловом, бензиловом и др.).

Чернила на основе углеводородных растворителей изготовляются на основе жиро- и спирторастворимых углеводородов (ксилола, толуола и др.). Используются данные чернила для письма на стекле, керамике, металле, прочны к стиранию, устойчивы к действию воды, быстро высыхают при нанесении на материал, но являются высокотоксичными.

Пасты для шариковых ручек представляют собой смеси, состоящие из:

• жиро- и спирторастворимых красителей (Жирорастворимый фиолетовый К, Спирторастворимый голубой фталоцианиновый, Основного синего КГ, Неоцапон желтый R, Родамин Ж и др.);

• смол (фенолформальдегидная смола ФЛ-326, фталопал СЕБ);

• высококипящих растворителей типа гликолей (фенилгликоль и 1,2-пропиленгликоль);

• добавок (олеиновая кислота — вводится для улучшения смачиваемости шарика, уменьшения гигроскопичности паст, повышения глубины и яркости цвета красителя; Лувиксол К-90 (поливинилпирролидон) — вводится для уменьшения каплеобразования и сбросов насты при письме.

Пасты для шариковых ручек прочно закрепляются на бумаге, стойки к действию света и ряда распространенных химических реактивов.

В нашей стране выпускаются пасты в основном шести цветов: черные, фиолетовые, синие, бирюзовые, зеленые, красные, за рубежом — практически всех цветов видимого спектра.

Тушь бывает жидкая, концентрированная и пигментированная. Жидкая тушь выпускается черная и цветная. Черная тушь представляет собой суспензию газовой сажи, казеина и других веществ; цветная — раствор органических красителей в водно-щелочном растворе казеина или шеллака с добавлением антисептиков и веществ, улучшающих чертежные свойства. Концентрированная тушь изготовляется в виде пастообразной массы того же качественного состава, что и жидкая. Пигментированная тушь готовится на основе органических и неорганических пигментов.

Штемпельная краска (мастика) так же, как и чернила представляет собой водный раствор органических красителей и загустителей, но только с большим содержанием этиленгликоля, глицерина и других загустителей, вводимых для лучшего закрепления краски на бумаге. Для массового потребления выпускают краску фиолетового цвета, по спецзаказу — синего, черного, красного и зеленого цветов.

Краски для лент пишущих, счетных машин и кассовых аппаратов изготовляются из определенных тканей, пропитанных специальной краской: черной и фиолетовой (для одноцветных лент), красной и черной (для двухцветных). При производстве ленты на ее поверхность наносят костный клей или поливинилацетатную эмульсию, а затем пропитывают краской. При производстве черной краски используется сажа, смесь органических красителей (Жирорастворимый фиолетовый К, Жирорастворимый синий К, Индулин и др.) олеиновая кислота, масла индустриальное «И-20А» и касторовое. Фиолетовая и красная краска представляют собой смесь соответствующих органических красителей, лаков, олеиновой кислоты, масел касторового и индустриального, в рецептуру некоторых красок входит воск пчелиный, этиловый спирт и стеарат цинка.

Копировальная окрашенная бумага представляет собой бумажную основу с нанесенным на нее слоем специальной краски. В состав копировальных красок в качестве красящих веществ входят сажа, жирорастворимые органические красители (Жирорастворимый фиолетовый К, Жирорастворимый синий К, Индулин жирорастворимый и др.), лаки, органические и неорганические пигменты.

Копировальная бумага выпускается черного цвета (для машинописи); синего и фиолетового цветов (для письма вручную); красного, желтого, зеленого, оранжевого и других цветов (для перевода рисунка на ткань).

Карандаши по составу подразделяются на графитные, копировальные, цветные. Графитные карандаши — содержат в основном графит (40-80%), глину (60-20%), в небольших количествах — связующие и жировые вещества (крахмал картофельный или декстрин, саломас, стеариновую кислоту, воск). В качестве добавок содержат сажу (10% — «Светокопия»), уголь (5% — «Люмограф»).

Копировальные карандаши — выпускаются графитные и цветные. Стержни графитно-копировальных карандашей состоят из графита 15-30%, органических водорастворимых красителей — 15-30% (Основной фиолетовый К, Метиленовый голубой), связующего (аппаратин). Стержни цветных карандашей содержат связующее (аппаратин), наполнители — около 70% (тальк, каолин) и органические красители (Основной фиолетовый К, Метиленовый голубой, Кислотный голубой и др.). Графитно-копировальные карандаши отличаются от графитных тем, что при увлажнении графитно-копировальных карандашей наблюдается появление окраски, тогда как в случае графитных карандашей такого не наблюдается.

Цветные карандаши состоят из смол, связующих (аппаратин, натриевая соль карбоксиметилцеллюлозы) — 5-10%, наполнителей (каолин, тальк, диоксид титана) — 60-90%, жировых веществ (стеарин, саломас, мыло, воск, парафин и др.) — 10-15% и различных красителей (органических и неорганических).

Полиграфические краски представляют собой коллоидный раствор красителя в связующем веществе, в который входят различные добавки, регулирующие вязкость, липкость (разбавители и печатные пасты) и скорость процесса закрепления (сиккативы и замедлители высыхания). В качестве красителей используются пигменты органического (азо- и фталоцианиновые) и неорганического (гидрат оксида алюминия, оксид цинка, диоксид титана, ферроцианид железа и др.) происхождения; лаки органических красителей (основные и азолаки). Связующие вещества — это сложные системы, состоящие в основном из пленкообразующих компонентов (синтетические олигомеры и полимеры, природные смолы и их модификации) и растворителей различного рода (продукты переработки нефти, растительные масла).

Полиграфические краски классифицируют по цвету и назначению в зависимости от способа печати.

По цвету краски подразделяют на цветные, черные и белые. По назначению различают три основные группы: типографские краски (для высокой печати); офсетные краски; краски для глубокой печати. Краски этих групп различаются по вязкости, липкости, скорости и характеру закрепления, степени влагоустойчивости.

Художественные краски. Их основу составляют красители (органические и неорганические пигменты, лаки кислотных и основных красителей, жирорастворимые красители) и связующие вещества (льняные масла, водные растворы растительных клеев, природные смолы и др.). В некоторые краски входят пигменты-наполнители: бланфикс и др. В зависимости от компонентного состава различают следующие основные виды художественных красок: акварель, гуашь, темпера, казенно-масляные, поливиниловые и др.

Электрофотографические порошки (тонеры). Видимое изображение электрофотографических копий образуется при проявлении скрытого изображения, получаемого на предварительно заряженном материале в ходе электрофотографического процесса, с последующим закреплением его на бумаге. Проявление скрытого изображения осуществляется при помощи порошкового или жидкого проявителя. Порошковый проявитель состоит из окрашенной части — тонера (3-10%) и вспомогательной — носителя (90-97%).

Тонеры представляют собой частицы размером от 3 до 40 мкм, получаемые при дисперсии пигмента в электроизолирующем связующем. В качестве связующего в порошковых проявителях используются легкоплавкие смолы (фенолформальдегидная, эпоксидная, алкидная смолы, полистирол и др.). В пигментную составляющую входит в основном сажа, а для подцветки могут добавляться органические красители (Индулин жирорастворимый, Нигрозин жирорастворимый или спирторастворимый и др.). Закрепление частиц порошка происходит в результате нагревания и подплавления смолы или действия паров растворителя, размягчающего частицы тонера.

Жидкий проявитель представляет собой дисперсию тонера в жидкости, обладающей высоким электрическим сопротивлением, низкой диэлектрической проницаемостью и высокой способностью к испарению. В качестве электроизолирующих жидких носителей используют уайт-спирит, толуол и др. Проявитель содержит также диспергатор и фиксирующие смолы, находящиеся в растворе. При использовании жидких проявителей в процессе проявления скрытого изображения дополнительного закрепления не требуется.

Общая схема криминалистического исследования материалов письма

Исследование материалов письма проводится:

• при выяснении обстоятельств изготовления документа для установления способа и давности изготовления реквизитов;

• при установлении факта и способа внесения изменений в документ для выявления различий в проверяемых реквизитах;

• при выявлении слабовидимых и невидимых записей (залитых, зачеркнутых, подвергшихся химическому воздействию и др.) для выбора оптимальных условий выявления первоначальных записей;

• при установлении принадлежности частей одному документу, при идентификации технических средств, определенных объемов материалов для установления общности происхождения материалов в штрихах и в проверяемой емкости, в штрихах и на контактирующей поверхности проверяемого технического средства.

Основными задачами криминалистического исследования материалов письма являются:

• определение родовой принадлежности материала письма — отнесение его к множеству, выделенному в соответствии с общепринятыми в науке и технике классификационными системами (например, производство по конкретному способу изготовления, рецептуре, ГОСТ);

• определение групповой принадлежности материала письма — это отнесение их к множеству, специально выделенному по признакам общности возникновения (изготовления), существования (эксплуатации) или уничтожения (разрушения), например, к произведенным на конкретном предприятии, фирме, хранящимся и использованным в конкретных условиях;

• отнесение материала письма в штрихах к индивидуально выделенному объему (конкретной ампуле пишущего прибора, конкретной емкости, к одному и тому же индивидуально выделенному объему — при сравнении нескольких групп штрихов (нескольких записей);

• определение возраста штрихов.

При назначении экспертизы материалов письма, как правило, задают следующие вопросы:

1. Использованы ли при выполнении текста материалы письма одного рода?

2. Относятся ли сравниваемые материалы письма к стандартной или нестандартной продукции?

3. Одной и той же ли марки материалы письма использовались для составления документов?

4. На одном ли заводе изготовлены материалы письма, которыми выполнены тексты в сравниваемых документах?

5. Не составляли ли материалы письма (чернила, паста для шариковых ручек, тушь), которыми выполнены тексты в документах, ранее единую массу?

6. Не выполнены ли записи в документе чернилами (тушью) из данного флакона?

Криминалистическое исследование материалов письма в штрихах представляет собой многоступенчатый процесс, в ходе которого последовательно изучаются свойства как материала письма, так и технического средства, отобразившиеся в штрихах.

Последовательность применения методов и изучения свойств зависит от степени разрушения исследуемых объектов используемыми методами, их чувствительности и информативности. Первыми применяются недеструктивные методы (не разрушающие документ), а также не вызывающие необратимых изменений состава исследуемых материалов письма. К этим методам относятся методы, основанные на визуальном исследовании штрихов при различных режимах освещения, без использования и с использованием увеличительных приборов, микроспектрофотометрия.

Исследование штрихов материалов письма начинают с определения цвета, его оттенка (в том числе определение цветоделения с использованием светофильтров) и морфологических признаков.

Изучение взаимодействия красящего вещества в штрихах со специально подобранными растворителями, химическими реагентами (копирование, окуривание и т.п.) не вызывает значительного изменения внешнего вида штрихов, однако делает практически невозможным последующее определение ряда характеристик материалов письма. Поэтому приемы копирования, окуривания, как частично разрушающие, должны применяться на заключительных этапах исследования.

Исследование компонентного состава материалов письма сводится к определению качественных и количественных характеристик основных и примесных компонентов.

Поскольку большинство компонентов материалов письма являются органическими веществами, для их анализа применяются методики на основе хроматографических методов: тонкослойной хроматографии (ТСХ), бумажной хроматографии (БХ), газожидкостной хроматографии (ГЖХ); спектрофотометрии в видимой и ИК-областях, капельного анализа. Исследование компонентов неорганической природы — красителей в составе стержней карандашей, полиграфических красок и красок для копировальной бумаги, наполнителей в составе стержней карандашей — проводится с помощью методик на основе рентгеновских методов: рентгеновского фазового анализа (РФА), локального рентгеноспектрального анализа (ЛРСА) и капельного анализа.

Исследование компонентного состав материалов письма начинается с определения состава красителей. Это обусловлено следующими причинами:

• высокой чувствительностью методик исследования состава красителей, применяемых при исследовании единичных штрихов;

• достаточной информативностью признаков, обусловленных составом красителей, для решения диагностических и идентификационных задач.

Возможности исследования неокрашенных компонентов в материале письма весьма ограничены. Это обусловлено относительно низкой (по сравнению с красителями) чувствительностью разработанных методик исследования неокрашенных компонентов в штрихах, сложностью их анализа на фоне красителей без предварительного разделения компонентов, невозможностью определения таких компонентов, как растворители, из-за улетучивания их из материала после нанесения штриха.

Общая схема исследования материалов письма в штрихах[37] приведена на рис. 13.

Исследование цвета. Цвет оценивают при визуальном исследовании при естественном освещении. При этом указывают основной тон и оттенок (если они четко выражены) например, «штрихи синего цвета с фиолетовым оттенком». Цвет материала является признаком композиции (состава) красителей.

По цвету материалы письма можно подразделить на 9 основных групп: материалы письма синего (и близких оттенков), фиолетового, черного, серого, красного (и близких оттенков), зеленого, желтого, оранжевого, коричневого цвета. На основе систематизации справочных данных о рецептурах материалов письма, для каждого цвета можно выделить группу возможных сочетаний красителей.

Существенное различие в цвете материалов письма при сравнении нескольких (как минимум двух) групп штрихов является достаточным основанием для вывода о том, что красящее вещество в этих штрихах различается по составу (красителей). Поскольку различие цвета штрихов сравниваемых материалов письма может быть вызвано не только различным их происхождением, но и иными причинами, в каждом конкретном случае происхождение признака различия должно быть объяснено.

Рис. 13. Общая схема исследования материалов письма в штрихах

Так, цвет штрихов может изменяться в результате воздействия на них веществ, вызывающих химические превращения красителей. Например, при воздействии на записи травящих (смывающих) веществ изменяется первоначальная окраска материала письма в штрихах.

Различие цвета штрихов, выполненных одним красящим веществом в разных документах, может быть также вызвано различными условиями их последующего хранения (например, при длительном воздействии на один из документов солнечного света).

Окраска штрихов может также изменяться в результате воздействия на красители веществ, адсорбированных основой, на которой выполнены штрихи; при этом изменение окраски происходит постепенно и неравномерно по всему штриху (записи). Такая картина может наблюдаться, например, в случае записей, выполненных в документах, ранее подвергшихся травлению.

Исследование морфологии штрихов. Выявление морфологических признаков проводится в ходе исследования методом световой микроскопии с использованием микроскопа типа МБС (увеличение до 24^?). При этом изучаются: характер распределения красящего вещества в штрихах, формы его частиц, характер взаимодействия вещества с основой, распределение вещества по границам (краям) штрихов, наличие или отсутствие блеска поверхности штрихов.

Характер распределения вещества в штрихах зависит от:

• свойств красящего вещества, например его вязкости;

• свойств основы документа (гладкости, степени проклейки бумаги и т.д.);

• свойств поверхности технического средства (в случае пишущих приборов — пишущего узла), контактирующей с основой документа.

Если структура поверхности основы заметным образом не влияет на характер распределения вещества в штрихах, то по морфологическим признакам может быть сделан вывод о роде материала письма в штрихах и виде технического средства, использованного для выполнения штрихов.

Одним из важных дифференцирующих признаков является характер взаимодействия красящего вещества с основой (бумагой). По этому признаку все материалы письма можно подразделить на две группы:

• располагающиеся по поверхности бумаги, не проникая в ее толщу (пасты для шариковых ручек, краски для копировальных бумаг, машинописных лент, электрофотографические тонеры, полиграфические краски, вещество стержней карандашей, штемпельная краска в штрихах оттисков на хорошо проклеенной бумаге);

• проникающие в толщу бумаги, которые, как правило, растекаются по волокнам: это чернила для перьевых ручек (канцелярские, для авторучек, специального назначения), чернила для фломастеров, плакаров, тушь, штемпельная краска в штрихах оттисков на бумаге с низкой степенью проклейки.

Морфологические признаки материалов письма в штрихах

1. Штрихи пасты для шариковых ручек:

? поверхностное расположение красящего вещества на бумаге;

? неравномерное распределение красящего вещества в штрихах, интенсивно окрашенные участки чередуются со слабоокрашенными и неокрашенными, в штрихах могут наблюдаться окрашенные и неокрашенные полосы, сгустки вещества;

? штрихи имеют ровные края;

? наличие в штрихах следов давления пишущего прибора в виде углублений или бороздок с пологими краями;

? наличие блеска красящего вещества в местах его скопления (сгустках).

2. Штрихи чернил канцелярских, для авторучек:

? красящее вещество проникает в толщу бумаги, образует расплывы по волокнам бумаги;

? поверхность штрихов матовая;

? отсутствие в штрихах следов давления пишущего прибора;

? форма края штриха зависит от качества бумаги: на низкосортной бумаге наблюдается зазубренность краев штриха;

? равномерная окраска штрихов с изменением интенсивности в местах нажима и прекращения подачи чернил на рабочий элемент пишущего прибора.

3. Штрихи копировальных бумаг:

? поверхностное расположение красящего вещества на бумаге;

? частицы вещества легко переходят на поверхность, контактирующую со штрихами;

? на участках бумаги, свободных от штрихов, имеются частицы того же типа, что и в штрихах;

? поверхность штрихов матовая;

? края штрихов нечеткие;

? штрихи состоят из хаотично расположенных на поверхности бумаги мельчайших глыбок красителя;

? в штрихах могут наблюдаться следы давления различной степени выраженности, зависящей от характера подложки, типа пишущего прибора и интенсивности давления на него.

4. Штрихи фломастеров:

? красящее вещество глубоко проникает в толщу бумаги;

? поверхность штрихов матовая;

? равномерное распределение красителя в штрихах;

? следы давления в штрихах отсутствуют;

? края штрихов ровные.

5. Штрихи туши (черной и цветной):

? красящее вещество не проникает в толщу бумаги;

? равномерное распределение красителя в штрихах;

? поверхность штриха глянцевая с многочисленными трещинами и отслоениями в виде блестящих чешуек.

В отличие от черной туши цветная тушь в штрихах располагается более тонким слоем, через который просматривается структура бумаги.

6. Штрихи графитных и графитно-копировальных карандашей:

? поверхностное расположение красителя на бумаге в виде характерных чешуек;

? штрихи имеют «металлический» блеск, который более выражен в штрихах мягких карандашей;

? края штрихов четкие со следами давления пишущего прибора;

? неравномерное распределение красителя в штрихах, особенно на низкосортной бумаге, где на выступающих волокнах остается больше графита.

7. Штрихи цветных карандашей:

? поверхностное расположение красящего вещества на бумаге, под слоем красителя штрихов просматривается структура бумаги;

? поверхность штрихов матовая;

? неравномерное распределение красящего вещества по поверхности штриха, иногда наблюдаются трассы от твердых частиц каолина;

? края штрихов четкие со следами давления пишущего прибора.

8. Штрихи полиграфической краски:

? поверхностное расположение красящего вещества на поверхности штриха;

? поверхность штриха имеет характерный блеск;

? края штрихов четкие;

? толщина красочного слоя в штрихах зависит от способа печати: при толщине до 0,0015 мм (орловская печать) — через слой красителя просматривается бумага; при толщине 0,1 мм и более бумага не просматривается (трафаретная печать).

9. Штрихи художественных красок:

? масляная краска — поверхность штриха рельефная, чаще с блеском, неравномерная по толщине: просматривается подложка, имеются сгустки;

? акварель — поверхность штриха блестящая; через слой краски видна подложка;

? темпера казенно-масляная — матовый слой неравномерный по толщине; может просматриваться подложка.

? темпера поливинилацетатная — блестящий, неравномерный по толщине слой; просматривается подложка;

10. Штрихи, выполненные электрофотографическим способом (тонер черного цвета):

? загрязненный фон изображения;

? поверхностное, неравномерное наложение слоя красящей массы;

? структура штриха зернистая;

? края штрихов неровные.

Определение способности красящего вещества штрихов к копированию

Проба на растворимость определяет способность материала письма к влажному копированию. В основе процесса лежит перенос вещества в результате адсорбции, адгезии и диффузии на новый носитель, увлажненный растворителем. При контакте с увлажненной поверхностью частицы растворимых красящих веществ переносятся на нее, локально окрашивают и оставляют на новом носителе зеркально расположенные цветные следы.

Для копирования водорастворимых красящих веществ применяют увлажненный желатиновый слой отфиксированного, но не засвеченного фотоматериала с глянцевой поверхностью. Увлажнение фотоматериала проводят в течение 3-5 минут дистиллированной водой либо 3%-ным раствором щелочи (например, при исследовании специальных чернил). В качестве копирующего материала может также применяться фильтровальная бумага.

Копирование красящих веществ, растворимых в органических растворителях, производят на поливинилхлоридную (ПВХ) пленку, которая предварительно увлажняется в одном из следующих растворителей: диметилформамид (ДМФА), циклогексан, этиловый спирт, ацетон и т.д. Время погружения для первых двух растворителей — 1-2 секунды, последующих двух — 10-15 секунд. Затем пленку помещают между листами чистой бумаги для удаления капель растворителя, после чего ее прижимают к исследуемому участку документа.

В процессе влажного копирования происходят необратимые изменения документа: возможно отслаивание бумаги документа, уменьшение количества материала письма, изменение его состава, цвета и т.д. Поэтому данный метод является частично разрушающим.

Дифференциацию материалов письма в штрихах по способности к копированию можно проводить по признакам, приведенным в табл. 15.

Таблица 15. Способность материалов письма в штрихах к копированию

Примечания: 1. Условные обозначения: к — копируется; н/к — не копируется; (—) — не определено.

2. На основании микроскопических исследований и пробы на растворимость возможно определение рода материала письма (чернила, тушь, паста для шариковых ручек, художественная краска и т.д.) и вида использованного технического средства. При выявлении существенных различий в цвете и морфологии штрихов в ряде случаев может быть сделан вывод о том, что сравниваемые штрихи выполнены различными пишущими приборами, а сравниваемые красящие вещества штрихов ранее не составляли одну массу.

Исследование люминесцентных свойств и способности поглощать ИК-лучи

Исследование люминесценции материалов письма в штрихах проводится при воздействии на них фильтрованных УФ-лучей. Наличие люминесценции соответствующего цвета позволяет определить присутствие люминесцирующих компонентов материала письма, таких, как эозин в чернилах и карандашах, родамин в пастах для шариковых ручек, карандашах и туши.

Способность материалов письма поглощать ИК-лучи (в диапазоне 700-1200 нм) свидетельствует о присутствии сажи в исследуемом материале письма (в краске для машинописных лент, в красителях черных копировальных бумаг и туши, в художественных красках и др.), а также о присутствии солей железа, характерных для спецчернил.

Изучение спектров поглощения и отражения в видимой области

Данными методами изучают избирательное поглощение или отражение света в выделенных узких частях видимой области спектра. Выделение полос спектра производят с помощью узкополосных или монохроматических светофильтров, монохроматоров или с помощью лазеров. Исследование проводят с использованием спектрофотометоров, позволяющих получить зависимость коэффициента поглощения или отражения от длины волны излучения.

Полученные спектры используются при сравнительных исследованиях материалов письма как в ходе идентификационных исследований, гак и при диагностических исследованиях, в ходе которых спектры исследуемых материалов письма сравниваются со спектрами отражения (или поглощения) известных марок материалов письма (например, чернил различных цветов, изготовленных разными заводами-изготовителями).

Определение компонентного состава материалов письма

Исследование состава красителей складывается из определения качественного состава красителей — числа основных компонентов, марки (типа) каждого красителя, входящего в состав материала письма в штрихах; наличия и вида (типа) примесей в красителях, относительного содержания красителей в материале письма; относительного содержания основных и примесных компонентов.

Качественный состав красителей чаще всего определяют методом тонкослойной хроматографии (ТСХ) (на импортных пластинках «Силуфол» или «Мерк» либо пластинках отечественного производства «Сорбфил»), реже методом бумажной хроматографии (БХ). В качестве «свидетелей» используют материалы письма в штрихах того же рода, цвета, что и исследуемые, с известным составом красителей либо известной марки, фирмы-изготовителя (при исследовании материалов письма зарубежного производства).

Перенос материала письма из штрихов на пластинку может осуществляться в двух вариантах:

• для качественного анализа компонентов красящее вещество вымывают из штриха микрокаплей специально подобранного растворителя;

• для количественной оценки компонентов в материале письма готовят экстракты материала письма из штрихов специально подобранным растворителем. Для этого вырезки из штрихов помещают в герметически закрывающиеся пробирки и заливают 1-3 каплями растворителя, после чего проводят экстракцию до полного вымывания анализируемых компонентов из штриха.

Полученные экстракты переносят на стартовую линию хроматографической пластинки. После проведения процесса разделения на хроматограмме присутствуют отдельные пятна, расположенные на различном расстоянии от линии старта.

Для каждого пятна на хроматограмме, помимо значений R_f, определяют цвет и относительную (в сравнении с пятнами других компонентов) интенсивность окраски при дневном свете или интенсивность люминесценции в УФ-лучах.

Если при визуальном исследовании установить род материала письма в исследуемых штрихах не удалось, то в качестве «свидетелей» рекомендуется выбрать материалы письма того же цвета или близких оттенков, количество «свидетелей» при этом должно соответствовать ассортименту красителей, используемых в материалах письма того же цвета, что и исследуемые штрихи. При оценке получаемых результатов пользуются справочными данными об основных сочетаниях красителей, встречающихся в материалах письма.

Вышеизложенное относится к анализу хроматографически подвижных органических красителей, растворимых в воде или органических растворителях.

Необходимость анализа хроматографически неподвижных пигментов может возникнуть при исследовании материалов письма черного цвета: туши, спецчернил, красок для копировальной бумаги, машинописных лент, цветных полиграфических красок, стержней цветных карандашей.

Хроматографически неподвижные красители (минеральные пигменты, сажа, фталоцианиновые пигменты) исследуют методами капельного анализа и локального рентгеновского спектрального анализа (ЛРСА), рентгеновского фазового анализа (РФА) (в случае минеральных пигментов).

Хроматографически неподвижные красители анализируются непосредственно на вырезках после отделения от них Хроматографически подвижных красителей (в процессе хроматографирования или вымывания). Неподвижные красители исследуются с помощью капельных реакций:

• красители черного цвета исследуются с помощью капельной реакции с «царской водкой» — смесью концентрированных соляной и азотной кислот в соотношении 3:1. Все красители, кроме сажи, при этом изменяют окраску, аморфные частицы черного цвета, инертные к действию «царской водки», свидетельствуют о наличии сажи;

• красители синего (голубого) цвета исследуются в целях обнаружения пигмента Милори, фталоцианиновых пигментов типа Пигмента голубого фталоцианинового. Для обнаружения Милори на частицы красящего вещества действуют последовательно растворами едкого натра, соляной кислоты и роданистого аммония — появление темно-красной окраски, характерной для трехвалентного железа, свидетельствует о наличии пигмента типа Милори. Для обнаружения фталоцианиновых пигментов на штрихи последовательно воздействуют концентрированной H₂SO₄, водой, аммиаком. Голубая (синяя) окраска частиц изменяется последовательно на желто-зеленую, затем на голубую.

Для обнаружения красителей — минеральных пигментов в составе цветных полиграфических красок в штрихах могут применяться методы рентгеновского анализа: РФА, локального спектрального анализа и рентгеновского флуоресцентного анализа.

Поскольку спектр материалов письма в видимой области отражает специфику состава красителей (их природу, количественное содержание в материале), качественный и количественный анализ красителей материалов письма более эффективно проводится с использованием спектрофотометрии в видимой области. Красители исследуют в виде экстрактов из штрихов, при этом в качестве растворителя чаще всего используют диметилформамид (ДМФА).

Исследование состава красителей по спектрам поглощения в видимой области нередко проводят для установления их природы в дополнение к результатам ТСХ, если выявлено несоответствие состава красителей стандартной отечественной продукции. При этом в качестве сравнительного материала используют спектры материалов письма отечественного и зарубежного производства того же рода, цвета, что и исследуемые. По результатам исследования состава красителей методами ТСХ, БХ и спектрофотометрии делается вывод о соответствии исследуемого материала отечественной продукции определенного вида либо продукции зарубежного производства конкретной фирмы.

Исследование примесей в красителях проводится при решении задач по идентификации индивидуального объема материала письма по штрихам, если в процессе исследования установлено, что сравниваемые штрихи выполнены материалами письма, соответствующими одной и той же рецептуре. Цель исследования — выявить значимые различия в составе примесных компонентов, позволяющие исключить (либо подтвердить, что бывает очень редко) общность происхождения материалов письма в штрихах. Исследование примесей чаще всего проводят методом ТСХ. При оценке хроматограмм сравниваются количество, цвет примесных зон, их расположение и интенсивность окраски по сравнению с основной (основными) зоной (зонами) красителей.

При сравнении вещества штрихов паст шариковых ручек выявление значимых различий в составе примесей является достаточным основанием для вывода о том, что сравниваемые штрихи выполнены разными стержнями.

Исследование неокрашенных компонентов. Некоторые свойства материала письма конкретного рода (вязкость, скорость высыхания и т.д.) обусловлены определенной композицией неокрашенных компонентов: растворителей, загустителей, связующих.

В качестве растворителей в материалах письма используются:

• вода — основной (по массе) компонент чернил различного назначения: для письма перьевыми ручками, для фломастеров, плакаров, штемпельной краски и туши;

• спирт этиловый — в чернилах для фломастеров, плакаров, туши;

• высококипящие спирты (типа бензилового), глицерин, гликоли и эфиры гликолей являются основными растворители паст для шариковых ручек, они вводятся также в состав чернил для фломастеров и плакаров;

• жирные кислоты, эфиры кислот, масла содержатся в пастах для шариковых ручек (до 5% олеиновой кислоты), в красках для копировальных бумаг, для лент знакопечатающих устройств, в полиграфических красках.

В качестве загустителей и связующих используются:

• высококипящие многоатомные спирты: глицерин и этиленгликоль в чернилах для перьевых ручек, штемпельной краски, туши;

• сахариды (сахар, декстрины, патока крахмальная) — в чернилах для авторучек (сахар), штемпельной краске (декстрины, патока крахмальная), чернилах для письма в порошках (декстрины);

• производные углеводов (аппаратин, Na-карбоксиметилцеллюлоза) — стержни карандашей;

• казеин — в туши различных видов;

• смолы натуральные и синтетические — в туши, в чернилах для фломастеров и плакаров, в пастах для шариковых ручек;

• воски, парафины — в красках для копировальных бумаг, для лент знакопечатающих устройств, в стержнях карандашей;

• наполняющие минеральные вещества, в том числе белые минеральные пигменты (каолин, глина, тальк, диоксид титана и т.п.) — стержни карандашей.

Основные задачи экспертного исследования неокрашенных компонентов — установить наличие компонента определенного типа (определенной химической природы), определить относительное содержание компонента в штрихах. Возможности решения указанных задач зависят от химической природы анализируемого компонента, количества материала письма в штрихах, содержания компонента в материале, давности нанесения штрихов.

Исследование неокрашенных компонентов материалов письма производится с использованием сложного аналитического оборудования криминалистами-материаловедами и поэтому его описание в данной работе не приводится.