7.6. КРИМИНАЛИСТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ТРАВЯЩИХ ВЕЩЕСТВ

Общие сведения о травящих веществах

Процесс травления основан на способности красящего вещества материалов письма обесцвечиваться под действием определенных химических реактивов. Наиболее часто травлению подвергаются реквизиты документов, выполненные чернилами на основе органических красителей, пастами для шариковых ручек, штемпельными красками.

Реквизиты документов, выполненные материалами письма, содержащими минеральные краски и углерод в виде графита или сажи (черная тушь, специальные чернила, графитные и графитно-копировальные карандаши, штемпельные краски черного цвета, типографская краска, краска для копировальных бумаг и машинописных лент) травлению не поддаются.

Полного обесцвечивания большинства современных материалов письма без существенного изменения внешнего вида бумаги документа можно добиться лишь при использовании веществ, обладающих сильными окислительными свойствами (например, марганцовокислый калий, хлорная вода, гипохлориты натрия и кальция, перекись водорода и др.). Органические кислоты пригодны для обесцвечивания красителей только некоторых видов чернил. Восстановители же обесцвечивают красители лишь на короткий период, после чего штрихи приобретают свой первоначальный цвет. Минеральные кислоты и щелочи разрушают как красители, так и бумагу, но все же они нередко используются в качестве добавок к окислителям.

Остановимся на свойствах веществ, наиболее часто используемых при травлении реквизитов документов.

Марганцовокислый калий KMnO₄ как окислитель сильнее действует в условиях кислой среды. Используют 0,1-8%-ные водные растворы, подкисленные серной, соляной, уксусной кислотами; при окислении семивалентный марганец восстанавливается до четырехвалентного (продукт восстановления — диоксид марганца MnO₂ — имеет бурый цвет) либо до двухвалентного марганца (бесцветного). Бурые пятна двухвалентного марганца, образующиеся на бумаге при травлении, удаляют путем обработки их растворами гидроксиламина или гидросульфита натрия либо перекисью водорода. Практически KMnO₄ обесцвечивает красители всех чернил и цветной туши, а концентрированные растворы перманганата калия, подкисленные азотной кислотой, обесцвечивают и пасты для шариковых ручек.

Хлор и хлорная вода. Применение газообразного хлора для травления реквизитов документов чрезвычайно редкий случай, обычно с этой целью используется хлорная вода. При пропускании хлора в воду образуются две кислоты — соляная HCl и хлорноватистая HClO, которая является сильным окислителем.

Процесс разрушения и обесцвечивания красителей при травлении хлорной водой объясняется действием на них соляной кислоты и окислением атомарным кислородом, образующимся при разложении хлорноватистой кислоты: 2HClO = 2HCl + 2O.

Хлорная вода действует практически на все виды чернил. Она полностью обесцвечивает железо-дубильные чернила, а также бирюзовые, красные, зеленые, изготовленные на базе кислотных красителей. Красители остальных чернил и паст для шариковых ручек хлорная вода обесцвечивает лишь частично.

От действия хлорной воды на бумаге, содержащей древесную массу, остаются желтые и оранжевые пятна.

Хлорная известь представляет собой комплекс соединений кальция: хлорида гипохлорита кальция Са (Cl)OCl и гидроксида кальция Са (ОН)₂ и может быть выражена формулой 3Са (Cl)Ocl ? Са(ОН)₂ ? Н₂О. В воде она растворяется лишь частично, образуя объемистый осадок Са(ОН)₂.

Хлорная известь, являясь сильным окислителем, полностью или частично обесцвечивает все чернила и цветную тушь. Особенно легко обесцвечиваются чернила, изготовленные на базе кислотных красителей. Красители паст обесцвечиваются лишь частично.

Для травления используют взвесь хлорной извести в воде (в виде кашицы), которую наносят на участки с записями.

Гипохлориты натрия и калия (NaOCl, KOCl) являются сильными окислителями. Действие гипохлоритов на красители аналогично действию хлорной воды и хлорной извести. Однако гипохлориты по сравнению с ними являются более эффективными травящими средствами; они обесцвечивают красители практически всех (кроме железо-дубильных) чернил и цветной туши. Красители паст для шариковых ручек гипохлоритами полностью не разрушаются.

От действия гипохлорита натрия и калия на бумаге, содержащей древесную массу, образуются желто-оранжевые пятна.

Хлорамины представляют собой амиды сульфокислот. Известны монохлорамин Б, дихлорамин Б, хлорамин Т и дихлорамин Т.

В воде хлорамины гидролизуются с образованием хлорноватистой кислоты HClO — сильного окислителя, обесцвечивающего красители всех чернил и цветной туши, за исключением Метиленового голубого и красителей и пигментов на основе железа. Красители паст шариковых ручек обесцвечиваются плохо.

Перекись водорода Н₂О₂ наиболее часто применяют в виде концентрированного 27,5-31,0%-ного (пергидроль) и разбавленного 2,7-3,3%-ного растворов.

Растворы перекиси водорода обладают сильными окислительными свойствами.

Концентрированные растворы перекиси водорода хорошо обесцвечивают (с вымыванием) бирюзовые, зеленые, красные, черные чернила «Радуга».

Травящие свойства перекиси водорода возрастают после подщелачивания (например, аммиаком). Растворы пергидроля с едким натром могут обесцвечивать красители некоторых паст для шариковых ручек.

Персульфаты аммония и калия ((NH₄)₂S₂O₈, K₂S₂O₈) являются сильными окислителями, однако по сравнению с другими окислителями эти вещества полностью не обесцвечивают красители современных чернил (за исключением зеленых «Радуга») и практически не действуют на пасты для шариковых ручек.

Перборат натрия NaBO₃ ? 4Н₂О обладает окислительными свойствами. По своему действию на красители перборат натрия аналогичен щелочным растворам пергидроля.

Сернистая кислота H₂SO₃ и сернистые соединения. Сернистая кислота является нестойкой и применяется только в виде свежеприготовленного раствора, получаемого при пропускании сернистого газа через воду. Сернистый газ SO₂ поглощается водой, при этом происходит образование сернистой кислоты, обладающей сильными восстановительными свойствами.

Сернистая кислота, а также ее соли: сульфиты натрия и калия (Na₂SO₃, K₂SO₃) и гидросульфиты натрия, калия и кальция (NaHSO₃, KHSO₃, Ca(HSO₃)₂) могут применяться как в качестве непосредственных травящих веществ, так и использоваться для обесцвечивания бурых пятен диоксида марганца, образующихся на бумаге при травлении растворами перманганата калия.

Травящее действие этих веществ объясняется восстановлением некоторых красителей и дополнительным воздействием серной кислоты, образующейся при окислении сернистой кислоты.

Кроме указанных веществ, для травления применяется дитионит натрия Na₂S₂O₄ ? 2Н₂О.

Растворы сернистой кислоты и сернистые соединения лишь частично обесцвечивают современные материалы письма, но при этом разрушают бумагу, поэтому с их помощью провести квалифицированную подделку документов невозможно.

Ронгалит представляет собой натриевую соль формальдегидсульфоксиловой кислоты HOCH₂S(O)ONa ? 2Н₂О и обладает восстановительными свойствами.

При окислении ронгалита образуются соли сернистой кислоты. Растворы ронгалита в воде лишь частично обесцвечивают чернила, тушь. С течением времени обесцвеченные красители вновь принимают свою первоначальную окраску. После подкисления соляной кислотой травящая способность ронгалита усиливается.

Органические кислоты. Из органических кислот могут использоваться уксусная СН₃СООН, щавелевая С₂Н₂О₄, молочная или альфа-оксипропионовая СН₃СНОНСООН, лимонная (СН₂СООН)₂С(ОН) СООН, винная С₄Н₆О₆.

Уксусная кислота широко применяется как для подкисления растворов травящих веществ (например, перманганата калия, хлорной извести, хлораминов), так и в качестве самостоятельного травящего средства, поскольку обесцвечивает некоторые красители. Уксусную кислоту также используют как растворитель для вымывания красителей из бумаги.

Щавелевая кислота может применяться в качестве самостоятельного травящего средства, так как она разрушает красители, входящие в состав некоторых видов чернил, а иногда может применяться для обесцвечивания бурых пятен, образующихся при травлении перманганатом калия.

Молочная кислота полностью или частично обесцвечивает многие чернила, пасты для шариковых ручек и способствует их вымыванию из бумаги.

Лимонная кислота является слабой кислотой и лишь частично обесцвечивает красители.

Винная кислота по своему действию на красители аналогична лимонной кислоте.

Минеральные кислоты (азотная HNO₃, серная H₂SO₄, соляная HCl) в основном применяются для подкисления растворов окислителей. При непосредственном травлении записей минеральными кислотами бумага существенно повреждается.

Едкие щелочи и аммиак. Растворы едких щелочей (NaOH, КОН) сравнительно хорошо обесцвечивают многие красители, особенно кислотные. Омыляя алкидные смолы, они удаляют с бумаги пасты для шариковых ручек. Однако случаи их использования для травления чрезвычайно редки, так как они существенно повреждают бумагу.

Для обесцвечивания некоторых красителей могут использоваться пары аммиака NH₃ или нашатырный спирт NH₄OH. Щелочи и аммиак также нередко используются для нейтрализации кислот, использованных при подделке документов.

Помимо рассмотренных веществ, для травления используются средства бытовой химии, которые условно можно разделить на три группы: пятновыводители, отбеливающие препараты и моющие средства.

Пятновыводители содержат растворители (воду, спирты, этилендиамин и другие) и поверхностно-активные вещества (ПАВ) — ОП-7, ОП-10, ОС-20 (моноалкиловые эфиры полиэтиленгликоля на основе жирных спиртов). Они предназначены для удаления чернил и паст шариковых ручек с тканей и кожи.

Пятновыводители наряду с удалением материала письма агрессивно воздействуют и на бумагу документов.

Отбеливающие препараты. В их состав входят кислород-, хлор- и серосодержащие соединения. К группе кислородсодержащих отбеливающих веществ относят перекись водорода, карбонат и перкарбонат натрия, пергидрат мочевины, персульфат калия; к группе хлоросодержащих — гипохлорит натрия, дихлоризоцианураты калия и натрия; к группе серосодержащих — гидросульфит натрия, ронгалит и диоксид тиомочевины. Отечественная промышленность в качестве отбеливающих и дезинфицирующих средств выпускает:

• отбеливатели на основе гипохлоритов: «Белизна», «Тексанит», в состав которых входит гипохлорит натрия, ацетат натрия;

• отбеливатели «Пермский» и «Пермский-2» содержат перборат и сульфат натрия, оптический отбеливатель, сульфанол, поливиниловый спирт (или карбоксиметилцеллюлозу), метасиликат натрия;

• в отбеливатель «Иней-2» в качестве основы входит ронгалит, а также триполифосфат и бикарбонат натрия, два оптических отбеливателя;

• отбеливатель «Снежок» на основе персульфата аммония содержит также триполифосфат, сульфит и сульфат натрия, оптический отбеливатель;

• отбеливатель «Лилия-3» имеет основу из гидросульфата натрия, дополнительно содержит триполифосфат и сульфат натрия, два оптических отбеливателя.

Моющие средства. Их основными компонентами являются поверхностно-активные вещества (ПАВ) (натриевые или калиевые соли жирных кислот), щелочи, сода, наполнители и другие добавки.

Синтетические моющие средства наряду с ПАВ (например, сульфанолом, алкилсульфатами) содержат органические (соли карбоксиметилцеллюлозы) и неорганические (соли слабых кислот: силикат, карбонат, фосфат натрия) добавки, отдушки, отбеливатели.

При проведении технико-криминалистического исследования документов необходимо помнить, что наряду с рассмотренными веществами для травления могут быть применены и другие новые вещества и препараты; возможны также случаи их комбинированного использования.

Общая схема криминалистического исследования травящих веществ

Криминалистическое исследование травящих веществ проводится в основном при установлении факта и способа внесения изменений в документ.

Основными задачами криминалистического исследования травящих веществ являются:

• установление наличия травящих веществ на исследуемом документе;

• определение родовой принадлежности травящего вещества — отнесение его к множеству, выделенному в соответствии с общепринятыми в науке и технике классификационными системами (например, производство по конкретной рецептуре, ГОСТ);

• определение групповой принадлежности травящего вещества — отнесение его к множеству, специально выделенному по признаками общности изготовления, эксплуатации (хранения) (например, к произведенным на конкретном предприятии, фирме, хранящимся и использованным в конкретных условиях);

• отнесение травящего вещества к индивидуально-выделенному объему (конкретной емкости).

При назначении экспертизы травящих веществ, как правило, задают следующие вопросы:

• Подвергался ли документ или отдельные его реквизиты травлению или смыванию?

• Какое вещество было использовано при травлении или смывании?

• Не производилось ли травление с использованием конкретного вещества?

• Не использовалось ли вещество из данного флакона для травления реквизитов представленного документа?

Для травления, как правило, применяются растворы веществ, которые образуют на бумаге разводы, изменяют ее люминесценцию, нарушают проклейку. Подобные признаки характеризуют и документы, измененные путем смывания записей. Иногда вытравленные документы имеют сходство с документами, обесцвеченными в результате воздействия света. Поэтому вывод о том, что реквизиты документа подвергались травлению, может быть дан лишь на основании совокупности признаков. Важную роль при этом играет обнаружение на бумаге остатков травящих веществ и восстановление уничтоженных записей. Необходимо отметить, что обнаружение остатков веществ, использовавшихся при травлении, должно осуществляться лишь после проведения исследования по выявлению обесцвеченных фрагментов документов, поскольку обнаружение остатков травящих веществ нередко связано с повреждением документа.

Документы, измененные путем травления, характеризуются рядом нижеприведенных признаков, степень выраженности которых зависит от квалификации лица, совершившего подделку, способа травления, свойств бумаги и материалов письма и т.д.

1. Вытравленные документы, особенно при частичной подделке, имеют реквизиты, не соответствующие общему содержанию документов. Новые записи, выполненные на вытравленных участках, часто бывают расположены необычно — сдвинуты, превышают графы, исполнены другим почерком и т.д.

2. Бумага в местах травления, как правило, имеет следы посторонних воздействий — взъерошенность волокон, иной блеск, нарушенную проклейку, что выражается в повышении ее впитываемости. При травлении на документах могут быть нарушены защитные сетки, линии граф.

3. При применении для травления минеральных кислот и едких щелочей нарушается механическая прочность бумаги (особенно содержащей древесную массу).

Использование кислот приводит к тому, что бумага в местах их воздействия становится хрупкой и ломкой. При воздействии щелочей бумага обычно набухает, увеличивает свою толщину, становится рыхлой.

4. В процессе травления растворы травящих веществ при впитывании их бумагой часто проникают на оборотную сторону и соседние участки документов. Поэтому обозначения на участках, примыкающих к месту травления, также могут иметь следы посторонних воздействий — расплывы штрихов, изменение цвета красителей. Кроме того, новые записи, выполненные на участках, подвергавшихся травлению, часто также имеют расплывы вследствие нарушения проклейки бумаги и изменения цвета под действием содержащихся в бумаге остатков травящих веществ.

5. Иногда на вытравленных участках документов остаются отдельные штрихи обесцвеченных записей, оттисков печатей, штампов или других обозначений.

6. Бумага вытравленных документов в большинстве случаев меняет свои оптические свойства и люминесценцию. Наиболее отчетливо это заметно на низких сортах бумаги, изготовленной из макулатуры и содержащей древесную и соломенную массу.

При травлении меняется белизна бумаги, которая может приобретать серый, желтый, бурый оттенок. Окрашенная бумага от травления почти всегда меняет свой цвет.

Еще более существенно меняется при травлении видимая люминесценция бумаги, которая зависит от состава бумаги, вида травящего вещества и длительности травления, последующей обработки документа и т.д. При этом видимая люминесценция может усиливаться или ослабляться, изменять свой цвет.

Рис. 15. Схема криминалистического исследования следов травящего вещества

7. На участках, подвергавшихся травлению, зачастую присутствуют остатки веществ, применявшихся для обесцвечивания красителей.

Если травлению подвергался весь документ, то приведенные признаки могут наблюдаться на всей его поверхности. Если же травлению подвергались отдельные реквизиты документа, то приведенные признаки наблюдаются на отдельных его участках. При оценке степени выраженности признаков травления следует иметь в виду, что после травления в целях маскировки изменений бумаги соответствующие участки документа могут обрабатываться клеящими веществами, воском, парафином, маслом и т.д.

В случае выявления комплекса признаков, характерных для травления, возникает необходимость установления вида травящего вещества. Общая схема криминалистического исследования следов травящего вещества приведена на рис. 15.

Исследование люминесценции в УФ-лучах целесообразно проводить, последовательно, используя коротковолновые, средневолновые и длинноволновые фильтрованные ультрафиолетовые лучи. Особенно отчетливо изменения люминесценции видны, если при исследовании документ охлаждается жидким азотом.

Такие вещества, как марганцевокислый калий, хлорамины, хлорная вода, гипохлориты, как правило, придают люминесценции темные тона (гасят люминесценцию). Щавелевая кислота, хлорная известь, персульфат аммония вызывают люминесценцию серых тонов. Молочная кислота придает люминесценции малиновый оттенок. Травление веществами, содержащими перекись водорода, обычно делает люминесценцию бумаги более яркой. Ронгалит, перборат натрия, двухлористое олово, лимонная и винная кислоты на большинстве сортов бумаги почти не изменяют люминесценцию.

Однако следует отметить, что какой-либо строгой закономерности между видом травящего вещества и цветом возникшей при этом люминесценции бумаги не имеется.

Определение реакции среды. Оценивая результаты определения реакции среды и последующих качественных химических реакций, следует иметь в виду, что в бумаге в виде примесей в небольших количествах всегда содержатся соединения элементов, входящих в состав многих травящих веществ (соединения хлора, кальция, натрия, калия и др.), а также случайные загрязнения. Поэтому при химическом исследовании необходимо изучать не только участки, предположительно подвергшиеся травлению, но и участки со случайными загрязнениями и заведомо не имеющие признаков травления и загрязнения.

Для определения реакции среды на исследуемых участках документа можно использовать следующие методы:

• прикосновением к исследуемой поверхности документа полоски индикаторной бумаги, предварительно смоченной дистиллированной водой;

• погружением в каплю раствора, полученного извлечением травящего вещества из бумаги документа (см. ниже), узкой полоски индикаторной бумаги.

Первый из указанных методов можно применять лишь в том случае, когда признаки воздействия травящего вещества наблюдаются на значительной поверхности документа и в последующем для химического исследования можно будет отобрать пробу травящего вещества с участка поверхности, не загрязненного веществами, входящими в состав индикаторной бумаги.

Наличие сильно кислой или сильно щелочной среды указывает на присутствие соответственно минеральных кислот или едких щелочей (в подобных случаях обычно бумага документа значительно повреждена).

Пробоподготовка. В зависимости от того, в какой степени можно повреждать исследуемый документ, пробы для анализа берутся одним из следующих методов:

• капельный метод предусматривает нанесение на исследуемый участок бумаги капли соответствующего растворителя (воды, спирта и др.) и втягивание через определенный промежуток времени полученного экстракта капилляром. Эту операцию повторяют 4-5 раз. Экстракты собирают вместе и упаривают до нужного объема.

Чтобы избежать чрезмерного впитывания растворителя бумагой, исследуемый участок по краям можно пропитать парафином (для этого границы участка очерчивают кусочком парафина и затем прогревают нагретой стеклянной палочкой или узким шпателем);

• метод экстрагирования соскобов или кусочков бумаги предусматривает растирание их на часовом стекле с помощью оплавленной стеклянной палочки в нескольких каплях растворителя. Полученный экстракт очищается центрифугированием или фильтрованием[38], упаривается и подвергается исследованию.

Качественные химические реакции. Вид травящего вещества определяется посредством качественных химических реакций на ионы, входящие в состав тех или иных травящих веществ. Иногда для этих целей применяется микрокристаллоскопический метод, основанный на образовании характерных кристаллических осадков.

Качественные химические реакции на ионы наиболее распространенных травящих веществ приведены в табл. 18.

Наряду с вышеприведенными исследованиями, для установления вида травящего вещества могут быть использованы методы лазерного микроспектрального анализа и локального рентгенофлуоресцентного анализа. Полученные результаты могут дать ориентирующую информацию о природе травящих веществ.

Таблица 18. Качественные химические реакции на ионы наиболее распространенных травящих веществ

При оценке результатов химического исследования необходимо учитывать, что:

• содержание травящих веществ в документе может быть очень незначительным ввиду того, что травление может сопровождаться смыванием, приводящим к вымыванию большей их части; кроме того, некоторые травящие вещества при взаимодействии с материалами документов изменяют свой химический состав;

• одни и те же ионы могут входить в состав разных химических соединений, в том числе широко используемых средств бытовой химии, присутствие которых на документе может быть не связано с его подделкой;

• химические процессы, протекающие при воздействии на документ средств бытовой химии, пятновыводителей, отбеливателей мало изучены. При криминалистическом исследовании в подобных случаях выявляются лишь признаки, характерные для смывания материалов письма, и признаки присутствия в бумаге документа веществ с окислительными свойствами, поэтому в подобных случаях может быть сделан лишь вывод о возможном использовании тех или иных веществ.

Примечания: 1. Хлорамины быстро разрушаются на открытом воздухе, поэтому могут быть обнаружены на исследуемом участке бумаги (например, реакцией с тиокетопом Михлера) лишь в течение нескольких дней после их воздействия на документ. 2. Если хлорид-ионы неполностью связывают серебро, то образуются два кольца: желтое — внутреннее, красно-бурое — наружное, а при отсутствии хлоридов — только красно-бурое пятно. 3. Сульфиты, бисульфиты, гидросульфиты, окисляясь, персульфаты — восстанавливаясь (от нескольких часов до 2-3 дней), образуют сульфат-ион. 4. Персульфат-ион в нейтральных и кислых растворах не дает осадка с хлоридом бария. 5. Данные вещества нестойки, с течением времени разлагаются, поэтому обнаруживаются только в первые дни.

Приведем пример криминалистического исследования такого материала документа, как клей, из практики ГУ ЭКЦ МВД России.

По факту мошенничества у гр-на К. было изъято служебное удостоверение, технико-криминалистическим исследованием которого была установлена его частичная подделка — замена фотографии. По месту жительства гр-на К. был изъят флакон с канцелярским клеем.

Перед экспертом были поставлены вопросы:

• Каким клеем приклеена фотография на представленное удостоверение?

• Не является ли клей, использованный для приклеивания фотографии, частью клея из флакона, изъятого по месту жительства гр-на К.?

Исследованием, проведенным по вышеописанной методике, было установлено, что при наклеивании в удостоверение фотографии использован силикатный клей; клей такой же марки содержится и в представленном флаконе (тем самым была установлена их общая родовая принадлежность). В ходе микроскопического исследования в клеевом слое на фотографии в удостоверении было установлено наличие мелких крупинок серебристого цвета. Рентгеноструктурным исследованием данных частиц было установлено, что они представляют собой алюминиевую пудру — один из компонентов краски «серебрянка». Аналогичные частицы были обнаружены и в клее, содержащемся во флаконе. Присутствие алюминиевой пудры в силикатном клее рецептурой не предусмотрено и является случайным, поэтому можно было констатировать общую групповую принадлежность сравниваемых образцов клея.

По просьбе эксперта следственным путем было установлено, что клей во флаконе из квартиры гр-на К. заводского производства, но в процессе использования в него случайно попала алюминиевая пудра.

Указанные сведения в совокупности с результатами проведенных исследований позволили эксперту прийти к выводу, что клей, использованный для приклеивания на удостоверение фотографии, является частью объема клея из флакона, изъятого по месту жительства гр-на К. Результаты экспертизы позволили установить, что гр-н К. не только использовал поддельное удостоверение, но и сам его подделал.