5.3. ПРЕДВАРИТЕЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ НП И ГСМ

Предварительное исследование начинается с визуального осмотра следов, описания их внешнего вида (твердые частицы, капли жидкости, следы (наслоение) на различных предметах, соскобы и пр.), агрегатного состояния изъятых объектов (твердое, смолообразное, мазеобразное, жидкое, газообразное), их количества и размерных характеристик, цвета, запаха. При наличии инородных частиц в следах ГСМ описывают их количество, внешний вид, размер, цвет. При наличии жидкостей с явными признаками расслоения описывают характеристики каждого слоя.

Внешний осмотр НП и ГСМ производят при различных углах зрения. При этом изучают и оценивают фазовое состояние, отражательную способность, цвет НП или ГСМ при дневном свете и цвет люминесценции под действием УФ-излучения, запах, вязкость, подвижность, наличие механических примесей и других инородных включений, растворимость и испаряемость, наличие расслоения жидкости.

Исследование люминесценции под воздействием УФ-излучения дает существенную информацию для уточнения локализации пятна ГСМ, а также предположительного определения его класса или вида. Легколетучие ГСМ (бензины, керосины) люминесцируют голубым или синим цветами. Дизельное топливо имеет интенсивное фиолетовое свечение. Для большинства пластичных смазок наблюдается люминесценция голубого цвета. Для некоторых масел и пластичных смазок цвет люминесценции изменяется от желтого до коричневого. В последнем случае для люминесценции характерен молочный оттенок, что, вероятно, связано с присутствием загустителей.

Цвет НП и ГСМ определяется его химическим составом, степенью и видом очистки, наличием различных добавок. Например, цвет дизельного топлива может изменяться от светло-желтого до темно-желтого, неэтилированных бензинов — от бесцветного до светло-желтого; цвет этилированных бензинов различен: красный для АИ-93; желтый для А-76; синий для АИ-98. Цвет НП и ГСМ определяется также условиями их хранения и эксплуатации. Например, бесцветный бензин при хранении в открытой емкости в зависимости от времени хранения меняет цвет до желтого и далее до коричневато-красного за счет увеличения содержания смолистых соединений при окислении углеводородов.

Цвет ГСМ определяет также возможность эксплуатации горючесмазочного материала. На последнее указывают характерные продукты износа, темный осадок, наличие мелких твердых частиц в объеме ГСМ.

Запах также специфичен для каждого вида НП и ГСМ. Наиболее резкий запах имеют легколетучие нефтепродукты (ЛЛНП). Уменьшение содержания легколетучих компонентов приводит к уменьшению резкости запаха. Запах НП и ГСМ может быть обусловлен присутствием специфических добавок (например, в реактивном топливе). Очищенные масла, например вазелиновое или парфюмерное, практически не имеют запаха.

Вязкость НП и ГСМ также определяется их составом, наличием вязкостных присадок, загустителей и наполнителей, характерных для пластичных смазок. Наименьшей вязкостью обладают бензины, наибольшей — битумы и парафины. Вязкость увеличивается при испарении легколетучих компонентов, например, при хранении в открытой емкости. Вязкость смазок уменьшается при эксплуатации.

Наличие механических включений и осадка может иметь различное происхождение; их внедрение может происходить как на стадии производства НП и ГСМ, так и в процессе эксплуатации; они могут иметь прямое отношение к расследуемому событию. Механические примеси и твердые частицы вначале выявляют невооруженным взглядом, затем при помощи луп, оптических микроскопов, далее — в поляризованном свете при помощи поляризационных микроскопов. Микроскопические исследования инородных частиц различного рода, загрязнений, отдельных капель, слоев жидкости зачастую позволяют сделать предположительный вывод об общем источнике происхождения двух сравниваемых объектов.

Испаряемость НП или ГСМ связана с наличием и количеством легколетучих компонентов в них.

Последние три характеристики определяют с помощью метода пятна[34]. При этом каплю НП или ГСМ помещают на фильтровальную бумагу. Вязкость качественно оценивают по диаметру пятна, образованного ГСМ; испаряемость — по времени его испарения. Присутствие механических включений оценивают исходя из анализа инородных частиц, оставшихся на фильтровальной бумаге после испарения пятна. Полученные результаты сопоставляют с соответствующими характеристиками сравниваемых образцов.

Растворимость НП и ГСМ оценивают по результатам воздействия стандартным набором растворителей: метанола, этанола, пропанола, бутанола. Например, дизельное топливо растворяется только в пропаноле и бутаноле; масло — только в бутаноле; бензин растворяется во всех четырех указанных растворителях.

Совокупность перечисленных выше признаков позволяет дать лишь предварительное заключение о классификационной принадлежности исследуемого вещества. Определить его вид или тип при этом можно лишь с определенной степенью вероятности, зависящей, в частности, от характера и глубины изменений, произошедших с объектом. Марку вещества по этим признакам определить, как правило, не удается.

Предварительное исследование экстрактов НП и ГСМ, как и исходных веществ, может быть продолжено с использованием совокупности физических и химических методов анализа, наиболее информативными из которых являются рефрактометрические (анализ показателей преломления) и хроматографические методы. В основе методов хроматографии лежит разделение исследуемого вещества на компоненты с их качественным и количественным определением. Среди хроматографических методов особое значение имеет метод тонкослойной хроматографии (ТСХ), не требующий дорогостоящего оборудования, обладающий экспрессностью, доступностью, сравнительной простотой выполнения анализа. Указанные преимущества обеспечивают возможность его широкого применения в предварительных исследованиях НП и ГСМ.

Процесс ТСХ может быть сведен к пяти основным стадиям: подготовке пробы, ее нанесению, разделению компонентов (непосредственно хроматографированию), проявлению хроматограмм, расчету и анализу результатов. Капли исследуемых веществ и образцов-свидетелей известного состава наносят на линию старта хроматографической пластины, находящейся на расстоянии 1-2 см от ее нижнего края. Диаметр пятен 1,5-3,0 мм, расстояние между пятнами — 10-15 мм. Бензины, керосины непосредственно наносят на пластинку, дизельные топлива, масла, пластичные смазки предварительно растворяют в петролейном эфире, пентане, гексане, либо ином неполярном растворителе.

После высыхания капель пластину помещают в специальную камеру, на дне которой находится система растворителей, высота слоя которой составляет около 0,5 см. По мере продвижения растворителей по слою сорбента происходит разделение вещества на компоненты вследствие различной сорбционной способности молекул отдельных компонентов.

Последнее связано с различием в строении молекул, что, в свою очередь, обусловливает различную способность к осаждению из раствора на слое сорбента.

Выбор жидкой фазы (системы растворителей) зависит в первую очередь от полярности разделяемых веществ. Для неполярных веществ выбирают неполярные растворители: ацетон, гексан, бензол, толуол, четыреххлористый углерод.

Для полярных разделяемых веществ (например, некоторых видов присадок) используются полярные растворители. Наиболее распространенными полярными растворителями, расположенными по степени убывания полярности, являются: вода, метанол, пиридин, сероуглерод, уксусная кислота.

Обычно в качестве подвижной фазы — системы растворителей для НП и ГСМ выбирают смесь — октан : бензол (5:1) либо гексан : петролейный эфир : уксусная кислота (70 : 30 : 2).

После проведения процесса пластину высушивают. Определение наличия и положения пятен (зон) отдельных компонентов на хроматограммах производят следующими способами:

1. осмотром пластины в УФ-лучах. При этом отмечают расположение пятен, их размер, цвет, замеряют расстояния от линии старта, вычисляют R_f;

2. обработкой пластины парами йода в специальной камере;

3. обработкой пластины 2%-ным раствором формалина в концентрированной серной кислоте.

Каждый из перечисленных способов позволяет выявить свои классы углеводородов: в УФ-лучах наиболее ярко люминесцируют ароматические соединения (нафталин, антрацен); парами йода возможно выявить олефины; обработкой раствором формалина — олефины (красно-бурого цвета), моноциклические ароматические углеводороды (красного цвета), би- и полициклические углеводороды (нафталин и антрацен) — зеленого и сине-зеленого цветов.

По величине коэффициента удерживания зоны на хроматограмме в зависимости от вида углеводородов распределены следующим образом:

1) предельные углеводороды (парафины): R_f = 0,8-0,95. В парах йода они выглядят в виде белых пятен на желтом фоне, в УФ-лучах — в виде пятен голубого, фиолетового или зеленого цветов;

2) олефины: R_f = 0,65-0,75. После обработки парами йода выглядят как коричневые пятна на желтом фоне;

3) ароматические или циклические углеводороды: R_f = 0,30-0,60. В УФ-лучах выглядят как пятна фиолетового, голубого, салатного, желтого и других цветов.

Одним из вариантов ТСХ является метод пятна, наиболее легко и эффективно реализуемый при исследовании ГСМ. Хроматографической пластиной в этом случае служит прямоугольный или круглый лист хроматографической или фильтровальной бумаги диаметром 8-10 см, в центр которого наносят 1-3 капли исследуемого вещества. Листы бумаги необходимо поместить в специальную рамку (по размерам листа) для исключения возможности их касания с посторонними предметами. Растекание пятна приводит к образованию 27 колец, характеризующих процесс разделения. Для улучшения процесса твердые, смолообразные и мазеобразные вещества предварительно растворяют в высокоочищенном керосине или другом не люминесцирующем органическом растворителе.

Необходимо отметить, что в настоящее время разработано и широко используется специальное оборудование для экспресс-анализа ГСМ, в частности переносные лабораторные комплекты экспресс-анализа топлив, разработанные в институте химии нефти Сибирского отделения РАН, в состав которых входят октанометр, пробоотборник, ареометры и пр. Технические возможности указанных комплектов позволяют проводить определение цвета, октанового числа автомобильных бензинов по моторному и исследовательскому методам, цетанового числа дизельных топлив, содержание свинца и смол в бензинах, наличие присадок аминной группы и моющей присадки в бензинах, определение плотности нефтепродуктов, содержание в них механических примесей и воды, тяжелых углеводородов.

Для предварительного исследования воздушной среды с целью установления возможного наличия следов нефтепродуктов в настоящее время Бюро аналитического приборостроения «Хромдент» (Россия) разработан газовый анализатор «Колион-1», оснащенный фотоионизационным детектором. С этой же целью могут быть использованы патроны с сорбентом TENAX.